Literature on Carbanions

Literatur über Carbanionen

In der organischen Chemie macht man sich schon lange Gedanken über die Stabilität von Carbanionen. Daher stammt die meiste grundlegende  Literatur zu diesem Thema aus diesem Gebiet. Hier für Interessenten noch weiterführende Literatur zum Thema Carbanionen:

• Structure of Carbanions von D. J Cram, Volltext unter www.iupac.org.
• Noch ausführlicher in "Fundamentals of Carbanion Chemisty" von D. J. Cram Volume 4 der Monographienreihe "Organic Chemistry", Academic Press New York 1965. Teilweise einsehbar unter Google.books.
• Außerdem noch als Kapitel "Carbanions" von D. J. Cram in "Survey of Progress in Chemistry" Band 4, herausgegeben von A. F. Scott, Academic Press, New York 1968,  S. 45-68. Teilweise einsehbar unter Google.books.
• Renée A.L. Peerboom, Leo J. de Koning, Nico M.M. Nibbering: "On the stabilization of carbanions by adjacent phenyl, cyano, methoxy-carbonyl, and nitro groups in the gas phase", Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Volume 5, Issue 3, 1994, Pages 159-168, ISSN 1044-0305,

Links auf Webseiten über Carbanionen:

• "Effect of Substituents on Carbanion Stability" auf der Webseite von Hans. J. Reich University of Wisconsin
• "7 Factors that stabilize negative charge in organic chemistry" auf www.masterorganicchemistry.com
• Grundsätzliche Erklärungen zu Carbanionen und C-H-aciden Verbindungen auf Wikipedia

Stability of Carbanions

Stabilität von Carbanionen

Im letzten Post berichtete ich über ein neuartiges Carbanion, welches ausschließlich von Trichlorsilylgruppen stabilisiert wird (siehe Abb. 1). Welche Substituenten sind überhaupt in der Lage Carbanionen zu stabilisieren? Was sind das für Substituenten, was für Eigenschaften müssen diese haben?

Abbildung 1: Neuartiges hoch symmetrisches Carbanion (Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 5028-5035)

Ein Methanidion CH₃^- besitzt eine negative Ladung. Diese ist weitghend am Kohlenstoffatom lokalisiert. Dadurch ist dieses Anion sehr energiereich und damit hoch reaktiv. Ein solches Anion reagiert sofort mit jedem verfügbaren Reaktionspartner. Durch geeignete Substituenten können Cabanionen stabilisiert werden. Folgende generelle Prinzipien zur Stabilisierung von Carbanionen können aufgezählt werden:

1. Elektronenziehende Substituenten stabilisieren Carbanionen, indem sie Elektronendichte vom negativ geladenen Kohlenstoffatom aufnehmen. Die elektronenziehende Wirkung solcher Substituenten werden in der organischen Chemie als induktive und mesomere Effekte klassifiziert. Ein elektronenziehender induktiver Effekt (-I ) wirkt über die sigma-Bindung. Ein elektronenziehender mesomerer Effekt (-M) wirkt über pi-Bindungen.

Beispiele für Substituenten mit -I-Effekt sind Fluoratome und wie wir seit jüngstem wissen Trichlorsilylgruppen. Beispiele für Substituenten mit -M-Effekt sind Nitrogruppen (NO₂), Cyanogruppen (CN) und verschiedene Sulfonate und andere Gruppen mit S=O-Doppelbindungen.

 Abbildung 2: Beispiele für Carbanionen mit elektronenziehenden Substituenten (Literaturstellen am Ende des Posts)

2. Aromaten und andere Systeme mit Doppelbindungen können ebenfalls Carbanionen stabilisieren. Im einfachsten Fall genügt schon eine Substitution mit mehreren Phenylgruppen zur Stabilisierung eines Carbanions. Sehr viele Varianten dieses Grundmusters sind möglich: Naphthylgruppen, Diphenylderivate, substituierte Phenylgruppen wie para-Fluorophenyl oder Pentafluorophenyl. 

Abbildung 3: Beispiel für ein durch Aromaten stabilisiertes Carbanion (Literaturstellen am Ende des Posts)

3. Silylsubstituenten sind offensichtlich ebenfalls in der Lage Carbanionen zu stabilisieren. Es gibt in der Literatur eine Reihe von Beispielen bei denen Silylsubstituenten für diesen Zweck genutzt wurden. Diese besitzen meist zusätzlich sterisch anspruchsvolle Gruppen wie tert-Butyl oder Aromaten.

Abbildung 4: Carbanionen mit Silyl-Substituenten (Literaturstellen am Ende des Posts)

4. Phosphorylide sind sozusagen "verkappte" Carbanionen. Die negative Ladung des Carbanions wird hier durch die Wechselwirkung mit einer Triorganylphosphinogruppe stabilisiert. Ich wurde kürzlich von Hubert Schmidbaur darauf aufmerksam gemacht, dass er bereits in den 1970er Jahren Ylide untersuchte, die unter anderem auch durch Trichlorsilylgruppen stabilisiert wurden. 

Abbildung 5: Beispiele für Phosphorylide mit Silyl-Substituenten (oben) und allgemeine Grenzstrukturen für  Phosphorylide (unten)

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Literaturstellen:
Elektronenziehende Substituenten:

• P. Andersen, B. Klewe, Nature 1963, 200, 464-464.
• J. R. Witt, D. Britton, Acta Cryst. 1971, B27, 1835-1836 and references cited therein.
• M. Göbel, T. M. Klapötke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1006-1017.
• T. M. Klapötke, F. X. Steemann, Propellants Explos. Pyrotech. 2010, 35, 114-129.

Aromaten:

• W. Schlenk, J. Holtz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1916, 49, 603-608.
• S. Harder, Chem. Eur. J. 2002, 8, 3229-3232.

Silylsubstituenten:

• A. I. Almansour, C. Eaborn, S. A. Hawkes, P. B. Hitchcock, J. D. Smith, Organometallics 1997, 16, 6035-6037.
• N. Wiberg, G. Wagner, G. Reber, J. Riede, G. Müller, Organometallics 1987, 6, 35-41.
•  H. Li, A. J. A. Aquino, D. B. Cordes, F. Hung-Low, W. L. Hase, C. Krempner J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16066-16069.

Phosphorylide:

• H. Schmidbaur, W. Malisch, Angew. Chem. 82, 1970, 84-85.
• H. Schmidbaur, W. Malisch, Chem. Ber. 1970, 103, 3007-3018.
• H. Schmidbaur, W. Malisch, Chem. Ber. 1971, 104, 150-159.

Weitere Beispiele:

• K. E. Krahulic, H. M. Tuononen, M. Parvez, R. Roesler, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5858–5865.

Unexpected Formation and Crystal Structure of the Highly Symmetric Carbanion [C(SiCl3)3]–

Unexpected Formation and Crystal Structure of the Highly Symmetric Carbanion [C(SiCl3)3]–: Disproportionation reactions of Si2Cl6 in the presence of [nBu4N]Cl in halogenated solvents yield the compound [nBu4N][C(SiCl3)3] (1). X‐ray structure analysis of 1 proves the existence of a planar carbanion,...

A New Type of Carbanion

Ein neuartiges Carbanion

Bei der Reaktion von Si₂Cl₆ mit Tetrabutylammoniumchlorid in Methylenchlorid entsteht hauptsächlich ein siliciumhaltiger Sechsring. Dieser wurde bereits in der Literatur beschrieben. Bei genauer Untersuchung des Reaktionsverlaufs entdeckten wir ein unerwartetes Nebenprodukt. Durch eine Nebenreaktion mit dem Lösungsmittel entsteht [n-Bu₄N][C(SiCl₃)₃]. Die Trichlorsilylgruppen der Verbindung liefern ein ²⁹Si-NMR Signal  bei -11 ppm. Dieses wurde in der Literatur als „a yet unknown species“ bezeichnet (J. Tillmann et al., Chemistry 2014, 20, 9234-9239). Ein zusätzliches Hindernis bei der Aufklärung der Struktur war, dass das zentrale Kohlenstoffatom unter Standardmessbedingungen im ¹³C-NMR unsichtbar ist! So konnte erst die Kristallstrukturanalyse endgültigen Aufschluss über die Struktur der unbekannten Verbindung geben.

Abbildung 1: Molekülstruktur im Kristallgitter mit Fehlordnung (links) und die sich daraus ergebende Formel des Moleküls (rechts).

Die Strukturanalyse des Produktes war äußerst schwierig, da die Verbindung stark fehlgeordnet kristallisiert (siehe Abbildung 1). Das bedeutet die Atome besetzen nicht nur eine Position im Kristallgitter, sondern mehrere Positionen! Nach sorgfältiger Analyse der Röntgendaten wurde die Struktur der Verbindung entschlüsselt. Es handelt sich um eine ionische Verbindung. Das Tetrabutylammoniumion bildet das Kation in der Struktur (Abbildung 1 oben). Das Anion ist ein hochsymmetrisches Carbanion (Abbildung 1 unten). Das formal negativ geladene Kohlenstoffatom wird durch drei Trichlorsilylgruppen stabilisiert. Berechnungen haben gezeigt, dass das freie Elektronenpaar am zentralen Kohlenstoffatom über die antibindenden Si-Cl-Orbitale delokalisiert ist (Abbildung 2). Das ist ein schönes Beispiel für negative Hyperkonjugation.

Abbildung 2: Wechselwirkung des freien Elektronenpaars am zentralen Kohlenstoffatom mit einem antibindenden Si-Cl-Orbital. 

Literatur: Uwe Böhme, Maik Gerwig, Franziska Gründler, Erica Brendler, Edwin Kroke: Unexpected Formation and Crystal Structure of the Highly Symmetric Carbanion [C(SiCl₃)₃]^-, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 5028-5035 (https://doi.org/10.1002/ejic.201600763).

20 Fragen zum Chemiestudium



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Verhaltensregeln an der Uni

Aktuell zum neuen Wintersemester:

• Das sind die schlimmsten Fehler der Erstsemester  veröffentlicht am 10.09.2015 auf Welt.de.
• Hallöchen Herr Professor - 5 Tipps wie Sie eine Mail an Ihre Dozenten schreiben auf der Webseite von Dr. J. Moskaliuk.
• Die E-Mail an die Professorin / den Professor: Kleiner Ratgeber zur Erhöhung der Antwortwahrscheinlichkeit von Prof. Dr. Björn Frank, Universität Kassel (siehe auch die Abbildung).

Abbildung: Die E-Mail an die Professorin / den Professor: Kleiner Ratgeber zur Erhöhung der Antwortwahrscheinlichkeit auf Seiten 14-15 von "Wiwi Aktuell" - Das Magazin des Fachbereichs Wirtschaftswissenschaften der Universität Kassel vom Sommer 2014.

Checkliste fürs Chemie-Studium - Was soll ich studieren?




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Chemistry Experiments in School

Chemieexperimente in der Schule

In den letzten Jahren erschienen mehrfach dramatische Presseberichte zu Unfällen im Chemieunterricht. So berichtete zum Beispiel Spiegel Online am 10.12.2104: "Chemieunfall im Unterricht - 26 Schüler im Krankenhaus" Weil an einem Mecklenburger Gymnasium eine Flasche mit giftigem Brom zerbrach, mussten 26 Schüler ins Krankenhaus. Die Kinder hatten über Kopfschmerzen und Übelkeit geklagt.

Die Berliner Morgenpost schreibt am 21.04.2010: "Lehrer und Schüler nach Bromunfall in Klinik"

Im Zehlendorfer Droste-Hülshoff-Gymnasium hatte eine Lehrerin einen Versuch für den Chemieunterricht vorbereit. Doch das ging schief. Sie verschüttete flüssiges Brom - eine gefährliche Chemikalie. Die Pädagogin, einer ihrer Kolleginnen und vier Schüler mussten ins Krankenhaus.

Weiter geht es in der Stuttgarter Zeitung vom 16.09.2011: "Chemieunfall in Weil am Rhein - Schüler lässt Flasche mit Brom fallen"

Diese und ähnliche Berichte waren Anlass für die Naschrichten aus der Chemie, sich diesem Thema zuzuwenden. Los ging es mit dem Bericht von Klaus Ruppersberg "Brom in der Schule" (Nachr. Chem. 63, 2015, 540-542) Darin diskutiert er, ob elementares Brom wirklich für guten Chemieunterricht erforderlich ist. Er kommt zu dem Schluss, dass dieses nur für sehr wenige Schulexperimente benötigt wird und der mögliche Schaden in keinem vernünftigen Verhältnis zum Nutzen steht. Der Autor empfiehlt stattdessen Bromwasser zu verwenden oder Filme abzuspielen. Kurze Zeit später erschienen in den Nachrichten aus der Chemie zwei weitere Beiträge, in denen Pro und Contra zur Verwendung von Brom im Schulunterricht diskutiert werden: T. Seilnacht "Experimente mit Brom an Schulen sind zu kostspielig" (Nachr. Chem. 62, 2015, 892) und E. Täuscher und D. Weiß "Brom - aber selbstverständlich"  (Nachr. Chem. 62, 2015, 893). Eine differenzierte Betrachtung erschien im Februar 2016 unter der Überschrift "Gefahrstoffe und Experimentalkompetenz (Nachr. Chem. 64, 2016, 145-148). Dort wurden darauf hingewiesen, dass die praktische Ausbildung unserer künftigen Chemielehrer möglicherweise zu kurz oder sogar mangelhaft sein könnte.

Brom in einer Ampulle (Quelle: Wikimedia Commons)

Im Internet findet man verschiedene Webseiten mit Experimenten für die Schule (siehe Linkliste unten). Aber wenn der Lehrer während seines Studiums niemals sicher zu experimentieren gelernt hat, wird er vor seinen Schülern wahrscheinlich nicht das vorführen, was er selber nicht sicher beherrscht. Oder er führt es vor und dabei geht etwas schief. Eine mangelhafte praktische Ausbildung der Lehrer könnte einer der Gründe sein, warum gehäuft Experimentierunfälle in Schulen passieren. Einen Überblick über Unfälle im Chemieunterricht und deren Folgen gibt der Artikel "Unfälle im Chemieunterricht und deren rechtliche Folgen" von K. Ruppersberg.

Übrigens: Wir können an der Universität keinen Ersatz für mangelnde Experimente im Chemieunterricht für die Schüler leisten. Punktuell ist es möglich, Praktika für Schüler durchzuführen. Aber bei manchen Anfragen von Schulen habe ich den Eindruck, dass hier Defizite aus dem Schulunterricht wettgemacht werden sollen. An der Universität haben wir andere Aufgaben, nicht die Experimente für ganze Schulklassen nachholen.

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Webseiten mit Experimenten für die Schule:

• Experimentalchemie.de ist nach eigenen Angaben eine Informationplattform rund um chemische Experimente für die Schule, die Universität und zu Showzwecken. Man findet eine große Anzahl an spannenden und lehrreichen chemischen Versuchen mit detaillierten Versuchsbeschreibungen, die besonderen Wert auf die Sicherheit legen. Chemie zum Anfassen!
• Netexperimente.de - bietet chemische Experimente aus verschiedensten Bereichen der Chemie. Alle Experimente sind von Fachdidaktikern erprobt und mit Materialsammlung, Durchführungsanweisung und Ergebnisauswertung versehen, um in Schule, Studium oder Heimlabor möglichst einfach eingesetzt zu werden.
• Experimentas.de ist eine Sammlung von Gefährdungsbeurteilungen für Experimente im schulischen Chemieunterricht. Für die Experimente selbst gibt es jeweils eine kurze Anleitung.
  
• Chemieexperimente.de enthält eine Fülle von Experimenten für den Chemieunterricht. Die Versuche sind erprobt und haben sich über Jahre bewährt.
• Chemieunterricht.de - Liste chemischer Experimente für Grundschule und Chemieunterricht auf Professor Blumes Bildungsserver für Chemie.
• Sammlung von Unterrichtsmaterialien
• Beispiel Lehrmaterialen zur Katalyse 
• Bericht über Professor Blumes Bildungsserver für Chemie auf Spiegel.de: "Doktor Sommer der Chemie: Ein Bielefelder Professor hat Großes vor: Über das Internet will er eines der unbeliebtesten Schulfächer gesellschaftsfähig machen."
• Chemkids - Experimentalwettbewerb der Klassenstufen 4 bis 8 in den östlichen Bundesländern.

Der Zustand der deutschen Professorenschaft

Prof. Eric Hilgendorf machte sich 2002 Gedanken über dieses Thema. Anlass war ein Festvortrag zur 600-Jahr-Feier der Universität Würzburg mit dem Titel "Abschied vom deutschen Professor?- Amt und Würden des Professors im Wandel der Zeiten". Ausgangspunkt der Rede ist die Dienstrechtsänderung für Professoren verbunden mit der Einführung der W-Besoldung. Darauf folgt eine kenntnisreiche Darstellung der historischen Entwicklung des deutschen Professorenstandes, für Interessenten lesenswert.
Unter anderem zitiert er Max Webers Postulat der Werturteilsfreiheit. Dieses besagt, dass Hochschullehrer sehr genau zwischen der Vermittlung der eigenen Wissenschaftsdisziplin und politischen Äusserungen unterscheiden sollten: "Es könne nicht angehen, dass Professoren die Zwangslage des Studenten, um seines Fortkommens willen Vorlesungen hören zu müssen, dadurch ausbeuteten, dass sie ihm neben der Schulung seines Denkens und der Vermittlung von Kenntnissen auch noch die eigene private Weltanschauung einzuflößen versuchten." (nach: M. Weber, Der Sinn der „Wertfreiheit" der soziologischen und ökonomischen Wissenschaften, 1917, in Gesammelte Aufsätze zur Wissenschaftslehre, abrufbar unter Universitätsverlag Potsdam.

Sehr schön und für manch Einen wert darüber nachzudenken sind auch die 10 Gebote für Professoren, die er in seiner Rede zitiert (nach: A. Morkel, Die Universität muss sich wehren. Ein Plädoyer für ihre Erneuerung, 2000, S. 55.):

1. Habe keine Nebentätigkeiten!
2. Nimm die Residenzpflicht ernst!
3. Versäume keine Lehrveranstaltung!
4. Halte höchstens einen auswärtigen Vortrag im Semester !
5. Bevor du ein neues Forschungsprojekt beantragst, beende das alte!
6. Verwechsle die Lehrkanzel nicht mit einer politischen Rostra!
7. Scheue dich nicht, Kollegen zu berufen, denen du nicht das Wasser reichen kannst!
8. Laß deine Schüler über dich hinauswachsen!
9. Schreibe kurz und verständlich; das ist eine Form der Nächstenliebe!
10. Bevor du etwas veröffentlichst, laß es neun Monate liegen; vielleicht kommen dir bis dahin Zweifel an seiner Publikationswürdigkeit!

 Diese ergänzt er noch um zwei Punkte:

• Behandle die dir anvertrauten Studierenden gerecht, offen und hilfsbereit!
• Sei im Umgang mit Kollegen freundlich und zuvorkommend! Rede in Sitzungen nicht zuviel, schimpfe nicht unnötig und beschränke den Klatsch auf ein Minimum!

Abbildung: Carl Spitzweg "Der Bücherwurm" (Quelle: Wikimedia Commons)

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Andere Blogs

Heut mal ein Blick über den Tellerrand hinaus auf Blogs von Anderen.

Der Name "Rentnerblog" ist ziemlich irreführend. Es geht um Vieles, um Interessantes, aber nicht um Rentnerprobleme. Es gibt wohl keine Webseite, die derart tiefgreifende Analysen und Informationen rund um das berühmte Karlsruher Institut für Technologie (KIT) bietet. Die Informationen sind teilweise mit der Meinung des Autors durchmischt, aber das ist das gute Recht eines Blogautors. Mein Votum: Weiter so! Nur eventuell einen besseren Titel für diesen Blog finden.

Textbeispiele: Compliance - KIT erzieht Gutmenschen, Was KIT von RWE und E.ON lernen kann.

Bericht über den Rentnerblog bei huber-net.de.

"NukeKlaus.de" berichtet über verschiedene Aspekte der Reaktortechnologie, Kernspaltung und Energiewirtschaft. Hier ein Bericht über diesen Blog. Auf diesem Blog muss ich bei Gelegenheit mal ein wenig lesen, hatte bisher keine Zeit dafür.

Im ScienceSkepticalBlog schreiben mehrere Autoren über Themenkomplexe wie Nachhaltigkeit, Ökologismus, Klimaforschung und Klimapolitik, Energiewende oder Technophobie. Will ich mich demnächst auch noch tiefer einlesen, bis dahin erst mal hier ein Kommentar zu diesem Blog.

[Wird demnächst noch überarbeitet.]