New Developments in Chemical Nitrogen Fixation, Part 4

Modellverbindungen zur Stickstofffixierung

Neue Wege zur Stickstofffixierung - Teil 4

Im letzten Post zu diesem Thema wurde über die Stickstofffixierung in der Natur berichtet. Das Protein und die darin enthaltene Komplexverbindung, an der Stickstofffixierung abläuft, sind identifiziert. Es gibt  aber immer noch Unklarheiten bei der Struktur dieses Komplexes. Außerdem sind die ablaufenden katalytischen Reaktionen bisher gänzlich ungeklärt. Wie kann man das Rätsel der Stickstofffixierung in der Natur lösen? Ein möglicher Ansatz besteht darin, Modellverbindungen zu schaffen an denen analoge Reaktionen ablaufen.
Eine solche Modellverbindung stellten Lee et al. im Jahr 2010 vor (Y. Lee, N. P. Mankad, J. C. Peters: Triggering N₂ uptake via redox-induced expulsion of coordinated NH₃ and N₂ silylation at trigonal bipyramidal iron, Nature Chem. 2 (2010) 558-565.Volltext zugänglich unter NIH Public Access). Es handelt sich dabei um einen trigonal bipyramidalen Eisen(II)komplex (1). Mit diesem Komplex ist es möglich, verschiedene Schlüsselschritte der Stickstofffixierung nachzuvollziehen. So gelang es unter anderem einen Distickstoffkomplex (3) und einen Ammoniakkomplex (4) zu erzeugen. 

Abbildung 1: Trigonal bipyramidale Eisenkomplexe als Modellverbindungen zur Stickstofffixierung nach Nature Chem. 2 (2010) 558-565.

Weiterhin wurden mit diesem Ligandsystem Stickstoffkomplexe in drei verschiedenen Oxidationsstufen erzeugt. Der Komplex 3 enthält Eisen in der formalen Oxidationsstufe +2. Daneben gelang die Synthese analoger Eisen-N₂-Komplexe mit Eisen in den Oxidationsstufen +1 und 0. Die N₂-Gruppe wurde außerdem mit einem Trimethylsilylrest funtkionalisiert. 

Die Abbildungen 2 und 3 zeigen die Struktur des Kations von Verbindung 4.

Abbildung 2: Trigonal bipyramidaler Eisenkomplex 4 in der Seitenansicht (nach Nature Chem. 2 (2010) 558-565). Eisenatom violett, Phosphoratome orange, Siliciumatom pink, Stickstoffatom rot.

Abbildung 3: Trigonal bipyramidaler Eisenkomplex 4  im Kalottenmodell (van-der-Waals-Radien der Atome, gleiche Blickrichtung wie in Abbildung 2).

Zu dem trigonal bipyramidalen Eisenkomplexen gibt es einen Kommentar bei Neture News: The nitrogen fix - A simple iron complex offers a chance to update how the global supply of ammonia is made, vom 04.11.13.

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Metallatrane

Tripodale Ligandkäfige in Kombination mit einem Eisenatom sind für die Reduktion von Distickstoff geeignet. Diese Überlegung ist der Ausgangspunkt der theoretischen Untersuchungen von Gogoi und Mitarbeitern (U. Gogoi, A. K. Guha, A. K. Phukan: Tracing the Route to Ammonia: A Theoretical Study on the Possible Pathways for Dinitrogen Reduction with Tripodal Iron Complexes, Chemistry - A European Journal, 19 (2013) 11077–11089.) Vermutlich wird die koordinationschemische Flexibilität und katalytische Aktivität dieser Komplexe aber noch durch einen anderen Faktor beeinflusst. Die in Abbildung 1 gezeigten Komplexverbindugnen 1-4 besitzen nämlich nicht nur eine trigonal-bipyramidale Geometrie, sondern weisen ausserdem eine Metallatran-Grundstruktur auf. Das bedeutet, dass das Eisenatom durch einen vierzähnigen Liganden an drei Phosphoratome und ein Siliciumatom gebunden ist. Dadurch wird eine weitgehend symmetrische Ligandumgebung mit einem tripodalen Ligandkäfig erzeugt. Das Siliciumatom befindet sic in räumlicher Nähe zum Übergangsmetallatom und bildet das vierte Ligandatom am Eisen. Diese besondere Bindungssituation mit dem Hauptgruppenelement Silicium im Rückgrat des Eisenkomplexes trägt vermutlich stark zur katalytischen Aktivität bei.
Belege für die interessanten Bindungsverhältnisse in solchen Metallatranen und die sich daraus ableitenden neuartigen Reaktionsmöglichkeiten wurden in den letzten Jahren von mehreren Arbeitsgruppen gesammelt. Die Motivation zur Durchführung der nachfolgend aufgeführten Arbeiten bestand meist nicht in der Stickstofffixierung, sondern eher in der Erkundung der Strukturen und Bindungsverhältnisse in Hauptgruppenelement-Übergangselement-Atranen.

• E. Brendler, E. Wächtler, T. Heine, L. Zhechkov, T. Langer, R. Pöttgen, A. F. Hill, J. Wagler: Stannylene or metallastanna(IV)ocane: A matter of formalism, Angewandte Chemie - International Edition, 50 (2011) 4696-4700.
•  E. Brendler, E. Wächtler, T. Heine, L. Zhechkov, T. Langer, R. Pöttgen, A. F. Hill, J. Wagler: Stannylen oder Metallastanna(IV)-ocan – eine Sache des Formalismus, Angewandte Chemie 123 (2011) 4793–4797.
  
• J. Autschbach, K. Sutter, L. A. Truflandier, E. Brendler, J. Wagler: Atomic contributions from spin-orbit coupling to 29Si NMR chemical shifts in metallasilatrane complexes, Chemistry - A European Journal 18 (2012) 12803-12813. Corrigendumg in Chemistry 18 (2012) 15903.
• Besondere Bindungssituation in zweikernigen Komplexen mit einen Hauptgrupenelement kombiniert mit einem Nebengruppenelement in I.-S. Ke, F. P. Gabbaï: σ-Donor/Acceptor-Confused Ligands: The Case of a Chlorostibine, Inorg. Chem. 52 (2013), 7145–7151.

Dabei ist die Struktur und Zusammensetzung der Metallatrane sehr vielfältig. Sie reicht von oktaedrischen über tripodal-bipryamidale bis zu quadratisch-planaren Komplexen. Auch die Kombinationsmöglichkeiten von Hauptgruppenelement und Übergangselement sind vielfältig. Zur Konstuktion dieser Komplexe braucht man einen geeigneten mehrzähnigen bifunktionellen Ligand, der einerseits an das Hauptgruppenlement und andererseits an das Nebengruppenelement bindet. Einige Beispiele für solche Komplextypen sind nachfolgend abgebildet.

Abbildung 4: Grundstruktur eines Atran-Komplexes (oben) und Beispiele aus der Literatur.