Neue Wege zur Stickstofffixierung - Teil 2
Untersuchungen zur Stickstoffixierung mit Metallkomplexen gibt es seit den sechziger Jahren des 20. Jahrhunderts (siehe den ersten Teil dieses Berichtes). Im Jahr 2003 wurde über eine neuartige Möglichkeit der katalytischen Stickstofffixierung berichtet. Schrock und Mitarbeitern war es gelungen, verschiedene Molybdänkomplexe herzustellen, die in der Lage sind Stickstoff zu binden und in Gegenwart einer Protonenquelle und geeigneter Reduktionsmittel in Ammoniak umzuwandeln (siehe Abbildung 1, Literaturstellen am Ende des Posts).
Abbildung 1: Katalysezyklus zur Stickstoffixierung mit einem [(HIPT)N-CH2-CH2]3NMo-Komplex.
Der katalytisch aktive Komplex in Abbildung 1 besteht aus einem Molybdän-Ion welches von Tris(2-aminoethyl)amin komplexiert wird. Zusätzlich wird der Komplex durch drei sterisch sehr anspruchvolle Hexaisopropylterphenyl-Gruppen (HIPT) umhüllt. Das Stickstoffmolekül koordiniert als "End-on"-Ligand an einer freien Koordinationsstelle des Molybdän-Ions. Das Stickstoffmolekül wird durch die sterisch anspruchvollen HIPT-Liganden in der Bindungstasche der Komplexverbindung isoliert. Dadurch wird die Bildung von stabileren und unreaktiven Dimeren mit der Mo-N=N-Mo-Einheit verhindert. Als Protonenquelle dient ein 2,6-Dimethylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Decamethylchromocen wirkt als starkes Reduktionsmittel und liefert die notwendigen Elektronen zur Reduktion. Der gebildete Ammoniak wird als Ammoniumsalz isoliert.
Die im Katalysezyklus in Abbildung 1 gezeigten Zwischenverbindungen sind mit zahlreichen Einkristall-Stukturanalysen gesichert. Als Beispiel betrachte man die in Abbildung 2 gezeigte Verbindung [(HIPT)N-CH2-CH2]3NMo(N2). Die Kalottendarstellung in Abbildung 3 zeigt dasselbe Molekül in der Draufsicht. Hier wird die extreme räumliche Abschirmung des koordinierten Stickstoffs durch das Ligandsystem deutlich!
Die im Katalysezyklus in Abbildung 1 gezeigten Zwischenverbindungen sind mit zahlreichen Einkristall-Stukturanalysen gesichert. Als Beispiel betrachte man die in Abbildung 2 gezeigte Verbindung [(HIPT)N-CH2-CH2]3NMo(N2). Die Kalottendarstellung in Abbildung 3 zeigt dasselbe Molekül in der Draufsicht. Hier wird die extreme räumliche Abschirmung des koordinierten Stickstoffs durch das Ligandsystem deutlich!
Abbildung 2: Einkristall-Strukturanalyse von [(HIPT)N-CH2-CH2]3NMo(N2), Seitenansicht.
Abbildung 3: Struktur von [(HIPT)N-CH2-CH2]3NMo(N2) im Kalottenmodell (van-der-Waals-Radien der Atome, Draufsicht).
Literatur:
- D. V. Yandulov, R. R. Schrock, A. L. Rheingold, C. Ceccarelli, W. M. Davis: Synthesis and Reactions of Molybdenum Triamidoamine Complexes Containing Hexaisopropylterphenyl Substituents, Inorg. Chem.; 42 (2003) 796–813.
- D. V. Yandulov, R. R. Schrock: Catalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia at a Single Molybdenum Center, Science 301 (2003) 76–78.
- S. Schenk, B. Kirchner, M. Reiher: A Stable Six-Coordinate Intermediate in Ammonia–Dinitrogen Exchange at Schrock's Molybdenum Catalyst, Chemistry - A European Journal 15 (2009) 5073–5082.
- Weitere Informationen zur Stickstofffixierung in Natur und Technik bei Wikipedia
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