Planar tetracoordinate silicon - Part 2

Planar tetrakoordiniertes Silicium - Teil 2

Silicium tritt normalerweise in einer tetraedrischen Umgebung auf. Forschende der Universitäten Göttingen und Karlsruhe haben nun ein Silicium(IV)-Hydrid isoliert, in dem das Siliciumatom quadratisch-planar von vier Liganden umgeben ist – eine für vierwertiges Silicium äußerst seltene Geometrie. Die Struktur wurde durch Einkristall-Strukturanalyse und spektroskopische Methoden bestätigt. Stabilisiert wird die Verbindung durch einen trianionischen Trisamidoliganden. Dieser kann Elektronenverschiebungen während einer Reaktion unterstützen. Das Siliciumzentrum ist dabei nicht nur strukturell ungewöhnlich, sondern weist auch ein zugängliches, siliciumzentriertes Akzeptororbital auf. 

Die besondere Reaktivität demonstrierten die Autoren mit 1-Fluor-4-ethinylbenzol, einem terminalen Alkin. Das Alkin addiert sich an das Siliciumzentrum und an das Ligandengerüst. Gleichzeitig wird der zuvor nichtaromatische Ligand wieder aromatisch. Diese Element-Liganden-Kooperativität ermöglicht die Bindungsaktivierung, ohne dass sich die formale Oxidationsstufe des Siliciums ändert. Die Arbeit zeigt, dass auch vierwertiges Silicium Reaktionsmuster entwickeln kann, die bisher vor allem aus der Übergangsmetallchemie bekannt waren. Das quadratisch-planare Trisamidosilan stellt eine neue Plattform zur Untersuchung ungewöhnlicher Bindungen und möglicherweise redox-neutraler Reaktionen in der Hauptgruppenchemie dar. 

Link zum Artikel: D. M. J. Krengel, X. Wang, C. Golz, R. Herbst-Irmer, O. P. E. Townrow, M. Fischer: Isolation and Reactivity of a Square-Planar Trisamido Silane, Angewandte Chemie International Edition 65 (2026) e1788393, https://doi.org/10.1002/anie.1788393. 

 

Abb. 1: Kugel-Stab-Darstellung der Verbindung Si3 aus der oben genannten Publikation, erstellt auf Grundlage des Datensatzes mit der CSD-Nummer 2514804. Das gesamte Molekül ist fehlgeordnet; die Fehlordnung ist in der Darstellung nicht berücksichtigt. Die beiden sterisch anspruchsvollen 2,5-Diisopropylphenyl-Liganden auf der linken und rechten Seite sind teilweise verdeckt dargestellt.

 

Abb. 2: Darstellung der Verbindung Si3 mit van-der-Waals-Radien. Der Blick zwischen die beiden sterisch anspruchsvollen 2,5-Diisopropylphenyl-Liganden veranschaulicht sehr schön die räumliche Abschirmung der Si–H-Gruppe. Die Abbildung wurde auf Grundlage des Datensatzes mit der CSD-Nummer 2514804 erstellt.

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  Teil 1 von "Planar tetrakoordiniertes Silicium" ist hier zu finden.

Planar tetracoordinate Silicon

Planar tetrakoordiniertes Silicium

Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff und Phosphor wurden bereits Ende der 1990er Jahre beschrieben (siehe z.B. Angew. Chem. 109, 1997,840-856,  Angew. Chem. 112, 2000, 511-512).

2021 berichteten zwei Arbeitsgruppen unabhängig voneinander über planar tetrakoordinierte Siliciumverbindungen. Da es inzwischen immer mehr Literatur zu diesem Thema gibt und dies ein Thema mit vielversprechenden Möglichkeiten ist, möchte ich hier auf die ersten Arbeiten zu diesem Thema hinweisen.  

Filippou und Mitarbeiter haben eine Serie von faszinierenden zweikernigen Komplexverbindungen erzeugt. Im abgebildeten Beispiel (Abb.1) werden die beiden Molybdänatome werden von einem Siliciumatom (rot) und einer Acetyleneinheit (blau) überbrückt. Die Koordinationsgeometrie des Komplexes zwingt das Siliciumatom in eine planare Geometrie. Literaturstelle: J. Am. Chem. Soc. 143, 2021, 420–432.

 

 

Abbildung 1: Planar vierfach koordiniertes Siliciumatom in einem zweikernigen Molybdänkomplex nach J. Am. Chem. Soc. 143, 2021, 420–432.

Eine andere Herangehensweise entwickelten Ebner und Greb (Literaturstelle: Chem 7, 2021, 2151-2159). Sie verwendeten einen makrocyclischen vierzähnigen Stickstoffliganden und waren damit in der Lage einen kristallinen Komplex mit einem planaren vierfach koordiniertes Siliciumatom zu isolieren (Abb. 2 und 3). 

Abbildung 2: Planar vierfach koordiniertes Siliciumatom in einer Komplexverbindung mit makrocyclischen Liganden nach Chem 7, 2021, 2151-2159.

 

Abbildung 2: Darstellung der Molekülstruktur der Verbindung aus Abbildung 2. (Abbildung erzeugt mit dem CIF-File zur Publikation CCDC-Nummer 2042939.

 

Übrigens wurde bereits 1980 über eine Verbindung mit planar vierfach koordiniertem Silicium berichtet: Das Tetraphenylporphinatosilicium in Koord. Khim. (Russ.) (Coord.Chem.) 6 (1980) 936. So steht es zumindest in der Cambridge Structure Database unter dem Reference-Code PHPRSI.