Cyclopentadienylkomplexe der Münzmetalle
In einem vorhergehenden Post berichtete ich über den Rhodiumkomplex Rh(COD)(C5(CF3)5)]. Dieser enthält den Penta(trifluormethyl)cyclopentadienyl-Liganden, [C5(CF3)5)]-, der damit erstmals in einem Komplex gebunden wurde. Der Ligand ist ungewöhnlich stabil gegen Oxidation. Daher kann man diesen Liganden nutzen, um metallorganische Verbindungen der Gruppe 11 herzustellen. Metallorganische Verbindungen der Gruppe 11 sind normalerweise nicht stabil, sondern zersetzen sich unter Oxidation des Organylrestes und Reduktion des (edlen) Metallions.
Sievers et al. gelang die Synthese von Penta(trifluormethyl)cyclopentadienyl-Komplexen von Kupfer, Silber und Gold. Diese haben die Zusammensetzung [(C5(CF3)5)M(PtBu3)] (M = Cu, Ag, Au). Die NMR-Spektren der Verbindungen in Lösung lassen zunächst eine Fünfachkoordination der Cyclopentdienylliganden vermuten. Allerdings laufen in Lösung schnelle metallotrope Verschiebungen ab, die diese gleichmäßige Koordination nur vortäuschen. Die Kristallstrukturanalysen der drei Verbindungen zeigen ein differenzierteres Bild der Koordinationsmodi:
- Der Goldkomplex weist im festen Zustand eine hapto-1-Koordination des Goldatoms am Cyclopentadienylliganden auf.
- Der Silberkomplex zeigt eine hapto-3-Koordination mit einer deutlichen Verschiebung zur hapto-1-Koordination.
- Der Kupferkomplex besitzt schließlich eine hapto-3-Koordination mit einer deutlichen Verschiebung zur hapto-2-Koordination.
Die nachfolgende Abbildung gibt noch einmal einen grafischen Eindruck von den unterschiedlichen Koordinationsverhältnissen der drei Komplexe im festen Zustand.
Anmerkung: Die "Haptizität" von Liganden, also wieviele Atome des Liganden am Zentralatom koordinieren, wird mit der Vorsilbe "hapto" oder dem griechischen Buchstaben Eta "η" bezeichnet. Zur weiteren Erläuterung siehe auch bei Wikipedia unter Haptizität.
Quelle für diesen Post: Robin Sievers, Marc Reimann, Nico G. Kub, Susanne M. Rupf, Martin Kaupp, Moritz Malischewski "Synthesis and structural characterization of stable coinage metal (Cu, Ag, Au) cyclopentadienyl complexes" Chem. Sci., 2024,15, 2990-2995.
Übersichtsartikel zum Thema: Robin Sievers , Joshua Parche , Nico G. Kub , Moritz Malischewski "Synthesis and Coordination Chemistry of Fluorinated Cyclopentadienyl Ligands" Synlett 2023, 34, 1079-1086.
Als Ergänzung hier noch zwei Abbildungen des Silberkomplexes, einmal als Ball-and-Stick-Darstellung und zum anderen die gleiche Blickrichtung mit van-der-Waals-Radien der Atome:
Abbildung: Darstellungen der Molekülstruktur der Komplexverbindung [(C5(CF3)5)Ag(PtBu3)] aus der Publikation Chem. Sci., 2024,15, 2990-2995. Die Abbildungen wurden mit dem Datensatz CCDC2309685 vom Cambridge Crystallographic Data Centre erzeugt.
