Der stärkste Magnet
Eine neue Klasse von Molekülen soll dreimal stärker magnetisch sein, als alle bisher hergestellten Magnete. Darüber berichte eine Arbeitsgruppe von der University of California. Es handelt sich dabei um zweikernige Komplexverbindungen der Lanthanoide Gadolinium, Dysprosium oder Terbium. Die beiden Seltenerdelemente werden durch hoch substituierte Cyclopentadienylliganden abgeschirmt. Dadurch werden stabile Verbindungen ermöglicht. Die beiden Zentralatome werden durch drei Iodatome verbrückt (sieh Abbildung 1).
Es handelt sich um eine gemischtvalente Verbindung. Formal ist eines der beiden Lanthanoidionen dreifach positiv, das andere zweifach positiv geladen. Vereinfacht ausgedrückt, haben die beiden Lanthanoidionen damit ein Elektron übrig, welches nicht für eine Bindung zu einem der Liganden benötigt wird. Mit diesem Elektron bilden sie eine Lanthanoid-Lanthanoid σ-Bindung aus. Dieses ungepaarte σ-Elektron sorgt dafür, dass sich die (ungepaarten) f-Elektronen beider Lanthanoide alle gleich ausrichten. Dadurch entsteht ein high-spin-Grundzustand für das Molekül mit einer grossen magnetischer Anisotropie. Das Molekül wird dadurch extrem stark magnetisch.
- Originalmitteilung: C. A. Gould, K. R. McClain, D. Reta, J. G. C. Kragskow, D. A. Marchiori, E. Lachman, E.-S. Choi, J. G. Analytis, R. D. Britt, N. F. Chilton, B. G. Harvey, J. R. Long: "Ultrahard magnetism from mixed-valence dilanthanide complexes with metal-metal bonding", Science 2022, 375, 198-202. DOI: 10.1126/science.abl5470
- Bericht in Spektrum.de vom 20.01.2022.
Das Molekül ist nicht nur clever konstruiert, sondern auch ästhetisch (siehe Abbildung 2). Die Penta(iso-propyl)cyclopentadienylliganden (schwarz) schirmen die Lanthanoidionen (pink) weitgehend räumlich ab. Beide Molekülfragmente werden durch die drei Iodidionen (hellgrün) zusammengehalten. Diese Konstellation ermöglicht erst die Ausbildung der Ln-Ln-Wechselwirkung, die durch ein einzelnes Elektron realisiert wird.
Abbildung 2: Molekülstruktur eines molekularen Supermagneten aus der Publikation Science 2022, 375, 198-202 (Abbildung erzeugt aus dem Datensatz CCDC-2097930 mit der Software Mercury).
Abbildung 3: Kalottendarstellung der Molekülstruktur eines molekularen Supermagneten aus der Publikation Science 2022, 375, 198-202 (Abbildung erzeugt aus dem Datensatz CCDC-2097930 mit der Software Mercury).
Abbildung 3 zeigt alle Atome mit ihren van-der-Waals-Radien. Diese
spiegeln in realistischer Weise die Raumerfüllung der Atome in diesem
Molekül wider. Man sieht sehr schön, wie die Lanthanoid-Ionen durch die
Liganden abgeschirmt werden.
Kommentar: Die hier vorgestellte Publikation ist eine hoch aktuelle Forschungsarbeit. Die hergestellten Lanthanoidkomplexe dürften hydrolyse- und luftempfindlich sein und müssen vermutlich unter Schutzgas gehandhabt werden. Ich denke, von möglichen Anwendungen sind diese Arbeiten noch weit entfernt.
Weiterführende Literatur:
- Einen Überblick über die Chemie des Pentaisopropylcyclopentadienyl-Anions liefert ein kürzlich erschienener Übersichtsartikel: S. Lauk, A. Schäfer, Pentaisopropyl Cyclopentadienyl: An Overview across the Periodic Table, European Journal of Inorganic Chemistry, 2021 (2021) 5026-5036.
- Über magnetische Komplexverbindungen berichten M. Feng und M.-L. Tong in Chem. Eur. J. 2018, 24, 7574 unter dem Titel "Single Ion Magnets from 3d to 5f: Developments and Strategies". Der Volltext ist auch bei Researchgate abrufbar.
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