Kristalline Schwämme in Wasser
Über die "Crystalline Sponge Method" hatte ich bereits zweimal berichtet (Einträge von 2013 und 2016). Inzwischen gibt es auf diesem Gebiet neue Entwicklungen. Ein Problem bei dieser Methode war bisher die Zersetzung der Wirtsmoleküle durch basische Gastmoleküle oder protische Lösungsmittel. Eine Arbeitsgruppe um de Gelder hat mehr als zehntausend Kristallisationsexperimente (!) ausgeführt und dabei neue Wirtsmoleküle entwickelt, die auch in Methanol, Wasser und basischen Lösungsmitteln wie Pyridin stabil sind. Dazu verwendeten Sie unter anderem den unten abgebildeten Linker und synthetisierten metallorganische Gerüstverbindungen (MOF) mit Lanthanoid-Elementen. Bei den Lanthanoiden, die die Linker verbinden, handelt es sich hauptsächlich um Gadolinium, in einzelnen Fällen wurde auch Holmium, Cer und Dysprosium verwendet. Erste Strukturanalysen dieser MOF mit verschiedenen Gastmolekülen wurden publiziert.
Die dazu gehörende Veröffentlichung finden Sie in: W. de Poel, P. Tinnemans, A. L. L. Duchateau, M. Honing, F. P. J. T. Rutjes, E. Vlieg, R. de Gelder: The Crystalline Sponge Method in Water , Chem. Eur. J. 2019, 25, 14999.
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| Links: Eines der verwendeten Linkermoleküle zur Erzeugung kristalliner Schwämme. | Rechts: Ausschnitt aus einem kristallinen Schwamm mit dem Gastmolekül Carvon in blau. |
Die oben rechts dargestellte Strukturformel gibt keinen besonders guten Einblick in die Struktur der Verbindung. Daher ist unten noch eine Ansicht der Kristallstruktur zu sehen. Die Gadoliniumatome sind an sehr viele Sauerstoffatome koordiniert (grüne Polyederdarstellungen in der Abbildung). Diese sind im Kristallgitter zu dimeren Einheiten verknüpft. Das erkennt man an den beiden grünern Polyedern in der Mitte des Bildes. Das Kristallgitter wird durch die Linkermoleküle zusammengehalten. Zusätzlich enthält die Struktur noch Dimethylformamid. Dieses ist teilweise am Gadolinium koordiniert, scheint aber noch weitere Plätze im Kristall zu besetzen. Das Gastmolekül Carvon habe ich rot dargestellt. In der Ansicht sind jeweils zwei Moleküle Carvon hintereinander zu sehen, deshalb ist das auch an dieser Stelle etwas unübersichtlich. Das ist eine recht komplexe Struktur.
Abbildung: Darstellung der Kristallstruktur eines Gadoliniumkomplexes aus der Publikation Chem. Eur. J. 2019, 25, 14999 in seiner Funktion als kristalliner Schwamm (Abbildung erzeugt aus dem Datensatz CCDC-1880741 mit der Software Mercury).
Anmerkung: Die Strukturanalysen der Wirt-Gast-Komplexe scheinen teilweise problematisch zu sein. In den Supporting Information zu dieser Publikation findet sich bei einem Teil der Strukturanalysen der Hinweis, dass während der Strukturverfeinerung "...Restelektronendichtemaxima gefunden wurden, die nicht sinnvoll interpretiert werden konnten. Diese wurden mit der SQUEEZE-Prozedur von PLATON behandelt." (sinngemäß übersetzt nach Supporting Information zur Publikation) Das bedeutet, vereinfacht gesagt, die nicht interpretierbaren Teile der Strukturanalyse wurden herausgerechnet.
Kommentar: Die Methode beinhaltet einen relativ hohen Aufwand (Synthese des Linkermoleküls, Synthese eines geeigneten kristallinen Schwammes für den Gast mit einem Lanthanoid-Element, Erzeugung von Einkristallen mit dem Gast). Außerdem funktioniert zwar die Strukturanalyse in den vorgestellten Fällen, liefert aber teilweise problematische Ergebnisse bei den Strukturanalysen.
Fazit: Die kristallinen Schwämme bieten eine hoch spezialisierte Methode der Strukturanalyse, die sich in der Breite möglicherweise nicht durchsetzen wird.
Wer sich weiter über diese Methode informieren möchte, kann den kürzlich erschienen Review-Artikel in der Angewandten Chemie nutzen: N. Zigon, V. Duplan, N. Wada, M. Fujita: Crystalline Sponge Method: X-ray Structure Analysis of Small Molecules by Post-Orientation within Porous Crystals—Principle and Proof-of-Concept Studies, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25204.
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