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Samstag, 12. Januar 2019

Extraction of Gold from Ocean Water or Wastewater

Gold aus Meerwasser gewinnen

Das wurde bereits in den zwanziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts versucht. Fritz Haber leitete damals ein Forschungsprojekt bei dem Gold aus Meerwasser gewonnen werden sollte. In diesem Blog wurde bereits darüber berichtet.

Diesem alten Traum scheint jetzt eine Arbeitsgruppe von der École Polytechnique Fédérale de Lausanne ein Stück näher gekommen zu sein. Sie verwendeten ein Kompositmaterial aus einem Metal-Organic-Framework und einem Polymer zur Extraktion von Goldspuren aus Wassermischungen. Dabei stellten sie fest, dass diese Extraktion schnell und selektiv funktioniert. Aus einer Abwasserprobe wurden innerhalb von 30 Minuten über 99 % des Goldes extrahiert. Der verbleibende Goldgehalt lag unter 10 ppt. Die Gewinnung von Gold aus Meerwasser scheint ebenfalls möglich zu sein. Diese Experimente sind beeindruckend. Mal sehen was daraus wird.

Hier der Verweis auf die Originalliteratur: Daniel T. Sun, Natalia Gasilova, Shuliang Yang, Emad Oveisi, and Wendy L. Queen: "Rapid, Selective Extraction of Trace Amounts of Gold from Complex Water Mixtures with a Metal–Organic Framework (MOF)/Polymer Composite" Journal of the American Chemical Society 140 (2018) 16697-16703. DOI: 10.1021/jacs.8b09555

In einem vorangegangenen Artikel hatte sich das Autorenteam um Wendy L. Queen bereits mit der Entfernung von Schwermetallen aus Wasser beschäftigt. Dieses Verfahren könnte zur Trinkwasseraufbereitung genutzt werden. Auch hierfür verwendeten sie ein Kompositmaterial aus einem Metal-Organic-Framework und Polydopamin. Literaturstelle: ACS Cent. Sci. 4 (2018) 349-356.

Was sind eigentlich Metal-Organic-Frameworks?

Metal-Organic-Frameworks, abgekürzt "MOF" sind poröse Materialien, die meist aus Metallsalzen von organischen Säuren (Carbonsäuren) bestehen. Man verwendet zur Synthese dieser Verbindungen bevorzugt sperrige Carbonsäuren, bei denen zum Beispiel mehrere Carbonsäurereste an einen Phenylring oder eine Diphenyleinheit gebunden sind. Dadurch entstehen dreidimensionale Netzwerke, die große Poren in ihrer Struktur haben. Diese Poren ermöglichen die reversible Aufnahme verschiedener Stoffe. Anwendungen als Katalysatoren und Adsorptionsmittel wurden bereits untersucht. Die Autoren in dem oben genannten Artikel verwendeten den MOF "Fe-BTC". Dieser wird von der BASF als "Basolite F300" hergestellt und kann von verschiedenen Anbietern gekauft werden. Von diesem MOF gibt es anscheinend keine Strukturanalyse.

Die unten stehende Abbildung zeigt die Struktur eines anderen MOF als Beispiel für diese Verbindungsklasse. In der Abbildung sehen Sie sehr schön die Porenstruktur des MOF. Die Struktur wurde 1999 in der Zeitschrift Science veröffentlicht.

Abbildungen: Blick in die Elementarzelle von catena-[bis(μ⁶-Benzene-1,3,5-tricarboxylato)-triaqua-tri-kupfer decahydrat clathrat], Trivialname HKUST-1. Veröffentlicht in Science 283 (1999) 1148-1150. Abbildungen erzeugt mit den Daten aus der CSD, Referenzcode: FIQCEN.

Oben: Darstellung mit Van-der-Waals-Radien,

Unten: Darstellung als Kugel-Stab-Modell.

Montag, 10. Juni 2013

Crystalline Sponges for structure analysis

Kristalline Schwämme

Bislang brauchte man für eine Strukturanalyse Einkristalle möglichst guter Qualität oder man versuchte die Kristallstruktur von polykristallinem Material aus den Daten der Pulverdiffraktometrie abzuleiten. Nunmehr gibt es eine völlig neuartige Methode der Strukturbestimmung: den "kristallinen Schwamm". Mit diesem saugt man eine flüssige Verbindung (oder die Lösung einer Verbindung auf), dabei entsteht ein Einschlusskomplex. Die Kristallstruktur dieses Komplexes aus Wirt und Gast wird gemessen und schon hat man eine Strukturanalyse der ursprünglich flüssigen Verbindung.
Über diese neuartige Methode der Strukturbestimmung berichteten Fujita et al. in Nature unter der Überschrift "X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes" (Nature 495, 2013, 461-466).

Die hierbei genutzte Vorgehensweise ist eigentlich schon länger aus der supramolekularen Chemie bekannt. Wirt-Gast-Komplexe wurden aber bisher noch nie so konsequent zur Strukturanalyse der Gast-Komponente genutzt. Die Autoren des Nature-Artikels waren auch in der Lage zu zeigen, dass diese Methode gut verallgemeinerbar ist und für eine Vielzahl von Verbindungen funktioniert. Dabei müssen doch einige Voraussetzungen erfüllt sein, damit die oben von mir so salopp beschriebene Methode überhaupt zum Erfolg führt:

Die zu untersuchende Verbindung oder die Lösung dieser Verbindung darf das Kristallgitter des "kristallinen Schwamms" beim Aufsaugen nicht zerstören.
Die zu untersuchende Verbindung (auch "die Gastmoleküle") müssen die richtige Form und Größe haben, um in das Kristallgittes des Wirtes hineinzupassen.
Die Gastmoleküle müssen im Kristallgitter des Wirtes kristallographisch definierte Positionen einnehmen, sie dürfen also nicht ungeordnet im Kristallgitter umherliegen.

Für die Strukturanalyse braucht man dann auch nicht mehr eine makroskopische Menge, sondern wenige Milligramm können genügen. Die Autoren haben dies an den Strukturanalysen von verschiedenen Flavonoiden gezeigt, die sie aus den Fraktionen einer HPLC-Trennung gewonnen haben!

Die verwendeten molekularen Schwämme sind poröse metallorganische Gerüstverbindungen ("MOF"). Die Methode zur Strukturbestimmung mit kristallinen Schwämmen stellt somit eine neuartige und hoch interessante Anwendung der supramolekularen Chemie dar.

Weitere Links:

Taking the crystals out of X-ray crystallography - Nature News von E. Callaway
X-ray crystallography: One size fits most - Kommentar bei Nature News von P. Stallforth und J. Clardy
X-Ray Structures Of Everything. Without Crystals. Holy Cow. auf pipeline.corante.com

Mittwoch, 21. November 2012

Supramolekulare Verbindungen - vom Spielzeug zum Werkzeug

In den achtziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts betrachtete man die supramolekulare Chemie etwas lächelnd als Spielplatz der Organiker. Damals probierten diese große neuartige Strukturen aufzubauen, für die es zwar Vorbilder im Legokasten, aber nicht unbedingt in der Natur gab. Inzwischen ist diese Disziplin, vielleicht noch nicht erwachsen, aber auf jeden Fall ernst zu nehmen. Die Bauprinzipien der supramolekularen Chemie sind einerseits aus der Koordinationschemie entlehnt, indem man mehrfach funktionalisierte Liganden mit geeigneten Metallatome zu Komplexverbindungen verknüpft. Andererseits werden auch aus der Natur bekannte Wecheselwirkungen genutzt, wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen.

Aber vielleicht der Reihe nach. Zunächst erst einmal: Was ist supramolekulare Chemie? Man versteht darunter die Chemie jenseits des Moleküls oder anders ausgedrückt die Chemie der intermolekularen Wechselwirkungen, also der Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Molekülen. Moleküle "erkennen" einander durch eine komplizierte Kombination von geometrischen und chemischen Faktoren. Die eingängigste und bekannteste Erklärung der molekularen Erkennung ist wohl das "Schlüssel-Schloss-Prinzip". Dieses Prinzip wurde bereits 1894 von Emil Fischer für die Wechselwirkung von Enzymen mit Substraten formuliert. Genau dieses Schlüssel-Schloss-Prinzip liegt auch den supramolekularen Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Molekülen zugrunde. Wenn zwei Moleküle einen supramolekularen Komplex bilden sollen, so müssen sie geometrisch zueinander passen und überdies geeignete Gruppen für gegenseitige Wechselwirkungen besitzen. Solche Wechselwirkungen können z.B. Wasserstoffbrückenbindungen, Halogen-Halogen-Wechselwirkungen, pi-pi-Wechselwirkungen zwischen Aromaten oder Komplexbildungsreaktionen zwischen Metallkationen und geeigneten organischen Ligandmolekülen sein. Die entstehenden Strukturen können sehr unterschiedliche Topologien, also Verknüpfungen der Bausteine, aufweisen. So gibt es zwei- und dreidimensionale Netzwerke, Helices und alle möglichen anderen denkbaren Varianten. Die nachfolgende Abbildung zeigt nur einige Varianten auf.


quadratisches zweidimensionales Netzwerk	hexagonales zweidimensionales Netzwerk	dreidimensionales Netzwerk	Helix

Es gibt inzwischen durchaus vielversprechende Anwendungen supramolekularer Verbindungen. Anwendungen, die vielleicht mit konventionellen Molekülen nicht erreicht werden können. Gerade wenn es um "Erkennung" von Molekülen im Sinne eines analytischen Nachweises geht, können supramolekularen Verbindungen anderen Problemlösungen überlegen sein . Dazu nachfolgend einige Beispiele aus der Literatur.

An dieser Stelle werden bewusst keine chemischen Formeln oder Reaktionsgleichungen benutzt, sondern nur einige Illustrationen eingesetzt. Wer es genauer wissen will, schaut bitte in die angegebene Originalliteratur.

Detektion von Explosivstoffen
TNT und andere nitrierte Aromaten können mit geeigneten rein organischen supramolekularen Einheiten detektiert also nachgewiesen werden. Wichtig im Antiterrorkampf!

	Fluorescent Porous Polymer Films as TNT Chemosensors: Electronic and Structural Effects; J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 11864–1187.
	Detection of Explosives with a Fluorescent Nanofibril Film; J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, 6978–6979.

Die Abtrennung von Actinoiden und Lanthanoiden aus nuklearem Abfall
ist ein sehr wichtiges Thema. Egal ob es sich um Abfälle aus einem Reaktorunfall oder um die routinemässige Aufarbeitung von Rückständen aus der Kerntechnik handelt, ein wirklich selektiv funktionierendes Verfahren zur Abtrennung einzelner Elemente wäre höchst willkommen.

	‘CMPO-substituted’ calix[4]arenes, extractants with selectivity among trivalent lanthanides and between trivalent actinides and lanthanides; Chem. Commun., 1998, 1627-1628.
	Multicoordinate ligands for actinide/lanthanide separation; Chem. Soc. Rev., 36, 2007, 367-377.

Andere Anwendungen im Bereich der Umwelanalytik sind ebenfalls möglich und werden in diesem Übersichtsartikel ausführlich besprochen: Supramolecular complexation for environmental control (M. Teresa Albelda , Juan C. Frías , Enrique García-España and Hans-Jörg Schneider, Chem. Soc. Rev., 41, 2012, 3859-3877)

Von supramolekularen Verbindungen zu MOF

Die in den letzten Jahren so hoch geschätzten MOFs ("Metal Organic Frameworks") sind auch nichts anderes als supramolekulare Verbindungen. Hier ein Link mit weiter führenden Informationen: Synthese und Anwendungen von mit supramolekularen Templaten hergestellten mesoporösen Materialien (Jackie Y. Ying, Christian P. Mehnert, Michael S. Wong: Angewandte Chemie, 111, 1999, 58–82)

Ein Ausblick in die Zukunft, also was man alles mit supramolekularen Verbindungen noch so anstellen kann zeigt der Artikel von Euan R. Kay,David A. Leigh Prof.,Francesco Zerbetto: Synthetische molekulare Motoren und mechanische Maschinen
Angew. Chem. 2007, 119, 72 – 196.

Weiter Links:

Grundlegende Informationen zur supramoloekularen Chemie findet man wie immer bei Wikipedia und in diesem Artikel von Arne Lützen: Supramolekulare Chemie – Chemie jenseits des Moleküls, CHEMKON 2007, 14, 123-130.
Präsentation Supramolekulare Chemie - Konzepte, Methoden, Wechselwirkungen Neue Chemische Template: Funktionale Metallosupramolekulare Rauten, Dreiecke und Quadrate und Massenspektrometrische Untersuchungen Metall- und Elementorganischer Verbindungen - Dissertation Torsten Weilandt Universität Bonn 2009.
Karsten Gloe, Kerstin Gloe, Holger Heßke und Leonard F. Lindoy: Supramolekulare Chemie: Vom Einzelmolekül zur komplexen Funktionseinheit Wissenschaftliche Zeitschrift der Technischen Universität Dresden, 56 (2007) Heft 1 – 2, Seite 32-38.
Nori Yamaguchi: Supramolecular Assemblies: Dendrimers, Linear Arrays, and Polypseudorotaxanes, Virginia Tech., Dissertation 1999.
Sammlung von wissenschaftlichen Artikeln der Zeitschrift Chemical Communications zur Supramolekularen Chemie 2011.