Cyclopentadienyl complexes of Cu, Ag, Au

Cyclopentadienylkomplexe der Münzmetalle

In einem vorhergehenden Post berichtete ich über den Rhodiumkomplex Rh(COD)(C₅(CF₃)₅)]. Dieser enthält den Penta(trifluormethyl)cyclopentadienyl-Liganden, [C₅(CF₃)₅)]^-, der damit erstmals in einem Komplex gebunden wurde. Der Ligand ist ungewöhnlich stabil gegen Oxidation. Daher kann man diesen Liganden nutzen, um metallorganische Verbindungen der Gruppe 11 herzustellen. Metallorganische Verbindungen der Gruppe 11 sind normalerweise nicht stabil, sondern zersetzen sich unter Oxidation des Organylrestes und Reduktion des (edlen) Metallions.

Sievers et al. gelang die Synthese von Penta(trifluormethyl)cyclopentadienyl-Komplexen von Kupfer, Silber und Gold. Diese haben die Zusammensetzung [(C₅(CF₃)₅)M(PtBu₃)] (M = Cu, Ag, Au). Die NMR-Spektren der Verbindungen in Lösung lassen zunächst eine Fünfachkoordination der Cyclopentdienylliganden vermuten. Allerdings laufen in Lösung schnelle metallotrope Verschiebungen ab, die diese gleichmäßige Koordination nur vortäuschen. Die Kristallstrukturanalysen der drei Verbindungen zeigen ein differenzierteres Bild der Koordinationsmodi:

• Der Goldkomplex weist im festen Zustand eine hapto-1-Koordination des Goldatoms am Cyclopentadienylliganden auf.
• Der Silberkomplex zeigt eine hapto-3-Koordination mit einer deutlichen Verschiebung zur hapto-1-Koordination. 
• Der Kupferkomplex besitzt schließlich eine hapto-3-Koordination mit einer deutlichen Verschiebung zur hapto-2-Koordination. 

Die nachfolgende Abbildung gibt noch einmal einen grafischen Eindruck von den unterschiedlichen Koordinationsverhältnissen der drei Komplexe im festen Zustand.

Anmerkung: Die "Haptizität" von Liganden, also wieviele Atome des Liganden am Zentralatom koordinieren, wird mit der Vorsilbe "hapto" oder dem griechischen Buchstaben Eta "η" bezeichnet. Zur weiteren Erläuterung siehe auch bei Wikipedia unter Haptizität.

Quelle für diesen Post: Robin Sievers, Marc Reimann, Nico G. Kub, Susanne M. Rupf, Martin Kaupp, Moritz Malischewski "Synthesis and structural characterization of stable coinage metal (Cu, Ag, Au) cyclopentadienyl complexes" Chem. Sci., 2024,15, 2990-2995.

Übersichtsartikel zum Thema: Robin Sievers , Joshua Parche , Nico G. Kub , Moritz Malischewski "Synthesis and Coordination Chemistry of Fluorinated Cyclopentadienyl Ligands" Synlett 2023, 34, 1079-1086. 

Als Ergänzung hier noch zwei Abbildungen des Silberkomplexes, einmal als Ball-and-Stick-Darstellung und zum anderen die gleiche Blickrichtung mit van-der-Waals-Radien der Atome:

Abbildung: Darstellungen der Molekülstruktur der Komplexverbindung [(C₅(CF₃)₅)Ag(PtBu₃)] aus der Publikation  Chem. Sci., 2024,15, 2990-2995. Die Abbildungen wurden mit dem Datensatz CCDC2309685 vom Cambridge Crystallographic Data Centre erzeugt.

 

To get the Crystalline Sponge into Water

Kristalline Schwämme in Wasser

Über die "Crystalline Sponge Method" hatte ich bereits zweimal berichtet (Einträge von 2013 und 2016). Inzwischen gibt es auf diesem Gebiet neue Entwicklungen. Ein Problem bei dieser Methode war bisher die Zersetzung der Wirtsmoleküle durch basische Gastmoleküle oder protische Lösungsmittel. Eine Arbeitsgruppe um de Gelder hat mehr als zehntausend Kristallisationsexperimente (!) ausgeführt und dabei neue Wirtsmoleküle entwickelt, die auch in Methanol, Wasser und basischen Lösungsmitteln wie Pyridin stabil sind. Dazu verwendeten Sie unter anderem den unten abgebildeten Linker und synthetisierten metallorganische Gerüstverbindungen (MOF) mit Lanthanoid-Elementen. Bei den Lanthanoiden, die die Linker verbinden, handelt es sich hauptsächlich um Gadolinium, in einzelnen Fällen wurde auch Holmium, Cer und Dysprosium verwendet. Erste Strukturanalysen dieser MOF mit verschiedenen Gastmolekülen wurden publiziert. 

Die dazu gehörende Veröffentlichung finden Sie in:  W. de Poel, P. Tinnemans, A. L. L. Duchateau, M. Honing, F. P. J. T. Rutjes, E. Vlieg, R. de Gelder: The Crystalline Sponge Method in Water , Chem. Eur. J. 2019, 25, 14999.

 

Links: Eines der verwendeten Linkermoleküle zur Erzeugung kristalliner Schwämme.	Rechts: Ausschnitt aus einem kristallinen Schwamm mit dem Gastmolekül Carvon in blau.

Die oben rechts dargestellte Strukturformel gibt keinen besonders guten Einblick in die Struktur der Verbindung. Daher ist unten noch eine Ansicht der Kristallstruktur zu sehen. Die Gadoliniumatome sind an sehr viele Sauerstoffatome koordiniert (grüne Polyederdarstellungen in der Abbildung). Diese sind im Kristallgitter zu dimeren Einheiten verknüpft. Das erkennt man an den beiden grünern Polyedern in der Mitte des Bildes. Das Kristallgitter wird durch die Linkermoleküle zusammengehalten. Zusätzlich enthält die Struktur noch Dimethylformamid. Dieses ist teilweise am Gadolinium koordiniert, scheint aber noch weitere Plätze im Kristall zu besetzen. Das Gastmolekül Carvon habe ich rot dargestellt. In der Ansicht sind jeweils zwei Moleküle Carvon hintereinander zu sehen, deshalb ist das auch an dieser Stelle etwas unübersichtlich. Das ist eine recht komplexe Struktur.

Abbildung: Darstellung der Kristallstruktur eines Gadoliniumkomplexes aus der Publikation Chem. Eur. J. 2019, 25, 14999 in seiner Funktion als kristalliner Schwamm (Abbildung erzeugt aus dem Datensatz CCDC-1880741 mit der Software Mercury). 

Anmerkung: Die Strukturanalysen der Wirt-Gast-Komplexe scheinen teilweise problematisch zu sein. In den Supporting Information zu dieser Publikation findet sich bei einem Teil der Strukturanalysen der Hinweis, dass während der Strukturverfeinerung "...Restelektronendichtemaxima gefunden wurden, die nicht sinnvoll interpretiert werden konnten. Diese wurden mit der SQUEEZE-Prozedur von PLATON behandelt." (sinngemäß übersetzt nach Supporting Information zur Publikation) Das bedeutet, vereinfacht gesagt, die nicht interpretierbaren Teile der Strukturanalyse wurden herausgerechnet. 

Kommentar: Die Methode beinhaltet einen relativ hohen Aufwand (Synthese des Linkermoleküls, Synthese eines geeigneten kristallinen Schwammes für den Gast mit einem Lanthanoid-Element, Erzeugung von Einkristallen mit dem Gast). Außerdem funktioniert zwar die Strukturanalyse in den vorgestellten Fällen, liefert aber teilweise problematische Ergebnisse bei den Strukturanalysen. 

Fazit: Die kristallinen Schwämme bieten eine hoch spezialisierte Methode der Strukturanalyse, die sich in der Breite möglicherweise nicht durchsetzen wird. 

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Wer sich weiter über diese Methode informieren möchte, kann den kürzlich erschienen Review-Artikel in der Angewandten Chemie nutzen:  N. Zigon, V. Duplan, N. Wada, M. Fujita: Crystalline Sponge Method: X-ray Structure Analysis of Small Molecules by Post-Orientation within Porous Crystals—Principle and Proof-of-Concept Studies, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25204. 

Hexamethylbenzene as Dication

Das Hexamethylbenzol-Dikation

Kohlenstoff bildet im Normalfall vier Bindungen aus. Das können vier Einfachbindungen wie in Alkanen sein. Kohlenstoff kann auch Doppelbindungen oder Dreifachbindungen ausbilden. In allen diesen Fällen kann man aber eine Valenzstruktur mit vier Bindungen formulieren (siehe Abbildung 1).

Abb. 1: Klassische Bindungsarten bei Kohlenstoffverbindungen.

Es gibt aber auch Ausnahmen von dieser Regel. Dieser Blog berichtete bereits über fünf- und sechsfach koordinierte Kohlenstoffatome, die in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen  erzeugt wurden. Hier kommt nun ein neues Beispiel für eine exotische und spannende Verbindung. Diese enthält nur Kohlenstofffatome. Es ist ein Isomer vom Benzol. Genauer gesagt ein Dikation des Hexamethylbenzols. Malischewski und Seppelt erzeugten das Dikation C₆(CH₃)₆²⁺ als Salz durch Umsetzung von Hexamethyldewarbenzolepoxid in magischer Säure. Als Gegenion fungiert das SbF₆-Anion. Die Details zur Synthese finden sie in der Originalmitteilung in der Angewandten Chemie 129 (2017) 374-376. Es sind verschiedene Strukturen für dieses Dikation denkbar (siehe Abbildung 2). Laut quantenchemischen Berechnungen in der genannten Veröffentlichung besitzt das käfigförmige Isomer b die niedrigste Energie.

Abb. 2: Berechnete relative Energien von C₆(CH₃)₆²⁺ nach Angew. Chem. 129 (2017) 374-376.

Den Autoren gelang es, Einkristalle vom Dikation zu züchten und eine Strukturanalyse anzufertigen (siehe Abbildung 3). Tatsächlich liegt hier die käfigförmige Verbindung b vor. Die zentrale Strukturenheit enthält einen regelmäßigen Ring von fünf Kohlenstoffatomen. Über diesem befindet sich ein zentrales Kohlenstoffatom, welches gleichmäßig an die fünf Kohlenstoffatome in der Ebene gebunden ist. Dazu kommt die Bindung zur peripheren Methylgruppe. Damit ist dieses Kohlenstoffatom, sechsfach koordiniert. Es bildet sechs Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen aus!

Abb. 3: Molekülstruktur von C₆(CH₃)₆²⁺ aus der Einkristallstrukturanalye (Abbildung erzeugt mit den Daten aus der CSD, CCDC-Nummer 1496330).

Abb. 4: Kristallstruktur von [C₆(CH₃)₆](SbF₆)₂ mit HSO₃F im Kristallgitter. (Abbildung erzeugt mit den Daten aus der CSD, CCDC-Nummer 1496330).

Abbildung 4 zeigt die Kristallstruktur der Verbindung. Die Kohlenstoffatome sind blau, die Wasserstoffatome weiss, die Antimonatome orange, die Fluoratome giftgrün, das Schwefelatom gelb und die Sauerstoffatome rot dargestellt. Es sind drei SbF₆-Anionen zu sehen. Eins davon ist fehlgeordnet, deshalb tauchen die giftgrün dargestellten Fluoratome doppelt auf. Zwei der SbF₆-Anionen befinden sich auf speziellen Lagen des Kristallgitters (Inversionszentren) und zählen deshalb nur halb. Der Kristallograph bezeichnet das als Platzbesetzungsfaktoren von 50%. 

Ich möchte noch einmal betonen, das es sich um eine ungewöhnliche, ja geradezu exotische Verbindung handelt. Die Herstellung war sicher sehr schwierig und  beinhaltete unter anderem den Umgang mit Supersäuren und wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die Autoren schafften es trotz dieser Schwierigkeiten, die Verbindung zu isolieren, Einkristalle zu züchten und eine Strukturanalyse höchster Qualität anzufertigen. Mein Respekt für diese Leistung!

Weiterführende Links:

• Pressemitteilung der Freien Universität Berlin zu dem Thema: "Sechsfach koordiniertes Kohlenstoffatom nachgewiesen" Nr. 052/2017 vom 14.03.2017
• Bericht auf Spektrum.de: "Exotischer Kohlenstoff bricht Grundregel der Chemie", von Lars Fischer

How to make a ring out of Nitrogen atoms?

Das Pentazolat-Ion

Eine stabile Verbindung aus  Stickstoffatomen ist das N₂-Molekül. Es umgibt uns täglich und jeder hat zumindest schon mal davon gehört, dass es Stickstoff in der Luft gibt.

Größere Verbindungen, die nur aus Stickstoff bestehen, sind eher selten bis exotisch. Kürzlich wurde eine Verbindung isoliert, die das Pentazolat-Anion enthält. Dabei handelt es sich um einen Fünfring, der nur aus Stickstoffatomen besteht und eine negative Ladung trägt. Dieses Anion wurde in Form eines Salzes isoliert. Als Gegenionen (Kationen) fungieren dabei H₃O⁺ und Ammoniumionen. Im Kristallgitter sind noch Chloridionen enthalten. Die Abbildung 1 zeigt die im Kristallgitter enthaltenen Bestandteile. Deutlich ist der Fünfring aus Stickstoffatomen zu erkennen (rosa): das Pentazolat-Anion. Das Chloridion ist grün dargestellt. Ammonium, NH₄⁺, ist das rosafarbene Stickstoffatom, welches von vier Wasserstoffatomen umgeben ist. Die beiden Sauerstoffatome sind rot dargestellt. Diese sind von fehlgeordneten Wasserstoffatomen umgeben. Deshalb sind in der Abbildung sechs Wasserstoffatome pro Sauerstoffatom zu sehen. Die Zusammensetzung dieser Einheiten ist aber H₃O⁺.

Abbildung 1: Anordnung des Atome im Kristallgitter von  (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl. Abbildung erzeugt mit den Daten aus der ICSD 431382.

Die Verbindung wird von den Autoren als luftstabile weiße Substanz beschrieben. Sie hat eine Zersetzungstemperatur von 117 °C. Die Zusammensetzung des Salzes ist wichtig für die Stabilität des Pentazolates. Das Entfernen von Chlorid oder Ammoniumionen führt zur sofortigen Zersetzung. Offensichtlich sind die Wasserstoffbrückenbindungen im Kristallgitter für die Stabilität der Verbindung verantwortlich (siehe Abbildung 2).

Abbildung 2: Ausschnitt aus dem Netz der Wasserstoffbrückenbindungen im Kristallgitter von   (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl. Abbildung erzeugt mit den Daten aus der ICSD 431382.

Die Publikation erschien in Science Vol. 355, 2017, 374-376, Titel: Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl, Autoren: Chong Zhang, Chengguo Sun, Bingcheng Hu, Chuanming Yu, Ming Lu.
Übrigens liegt die Publikation hinter einer Bezahlschranke, die ich nicht überwinden kann. Aber über das Problem hatte ich ja kürzlich berichtet. Daher musste ich auf Sekundärliteratur zurückgreifen (Nachr. Chem. 65, 2017, 222). Zumindest konnte ich die Kristallstrukturdaten von der ICSD abrufen.

A New Type of Carbanion

Ein neuartiges Carbanion

Bei der Reaktion von Si₂Cl₆ mit Tetrabutylammoniumchlorid in Methylenchlorid entsteht hauptsächlich ein siliciumhaltiger Sechsring. Dieser wurde bereits in der Literatur beschrieben. Bei genauer Untersuchung des Reaktionsverlaufs entdeckten wir ein unerwartetes Nebenprodukt. Durch eine Nebenreaktion mit dem Lösungsmittel entsteht [n-Bu₄N][C(SiCl₃)₃]. Die Trichlorsilylgruppen der Verbindung liefern ein ²⁹Si-NMR Signal  bei -11 ppm. Dieses wurde in der Literatur als „a yet unknown species“ bezeichnet (J. Tillmann et al., Chemistry 2014, 20, 9234-9239). Ein zusätzliches Hindernis bei der Aufklärung der Struktur war, dass das zentrale Kohlenstoffatom unter Standardmessbedingungen im ¹³C-NMR unsichtbar ist! So konnte erst die Kristallstrukturanalyse endgültigen Aufschluss über die Struktur der unbekannten Verbindung geben.

Abbildung 1: Molekülstruktur im Kristallgitter mit Fehlordnung (links) und die sich daraus ergebende Formel des Moleküls (rechts).

Die Strukturanalyse des Produktes war äußerst schwierig, da die Verbindung stark fehlgeordnet kristallisiert (siehe Abbildung 1). Das bedeutet die Atome besetzen nicht nur eine Position im Kristallgitter, sondern mehrere Positionen! Nach sorgfältiger Analyse der Röntgendaten wurde die Struktur der Verbindung entschlüsselt. Es handelt sich um eine ionische Verbindung. Das Tetrabutylammoniumion bildet das Kation in der Struktur (Abbildung 1 oben). Das Anion ist ein hochsymmetrisches Carbanion (Abbildung 1 unten). Das formal negativ geladene Kohlenstoffatom wird durch drei Trichlorsilylgruppen stabilisiert. Berechnungen haben gezeigt, dass das freie Elektronenpaar am zentralen Kohlenstoffatom über die antibindenden Si-Cl-Orbitale delokalisiert ist (Abbildung 2). Das ist ein schönes Beispiel für negative Hyperkonjugation.

Abbildung 2: Wechselwirkung des freien Elektronenpaars am zentralen Kohlenstoffatom mit einem antibindenden Si-Cl-Orbital. 

Literatur: Uwe Böhme, Maik Gerwig, Franziska Gründler, Erica Brendler, Edwin Kroke: Unexpected Formation and Crystal Structure of the Highly Symmetric Carbanion [C(SiCl₃)₃]^-, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 5028-5035 (https://doi.org/10.1002/ejic.201600763).

The Crystalline Sponge Method Reloaded

Neues von den kristallinen Schwämmen

Über kristalline Schwämme als Werkzeug in der Strukturanalyse hatte ich im Blog bereits berichtet. Bei dieser Methode saugt man eine flüssige Verbindung oder die Lösung einer Verbindung auf, dabei entsteht ein Einschlusskomplex. Die Kristallstruktur dieses Komplexes aus Wirt und Gast wird gemessen und schon hat man eine Strukturanalyse der ursprünglich flüssigen Verbindung.  Diese neuartige Methode der Strukturbestimmung publizierten Fujita et al. 2013 unter der Überschrift "X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes" in Nature 495 (2013) 461-466 und Nature 501 (2013) 262.

Die Methode ermöglicht es auch, die Stereochemie von chiralen Verbindungen zu untersuchen. Verbindungen mit axialer oder planarer Chiralität finden vielfach Anwendung in katalytischen asymmetrischen Synthesen. Allerdings ist die Bestimmung der absoluten Konfiguration solcher Verbindungen oft schwierig. Die Autoren demonstrieren in einem aktuellen Artikel sehr anschaulich die praktische Anwendbarkeit ihrer Methode (S. Yoshioka et al. in Chem. Sci. 6 (2015) 3765-3768). So trennten sie z.B. racemische Mischungen ihrer chiralen Zielsubstanzen mit HPLC auf. Anschließend tauchten sie den kristallinen Schwamm in einen winzigen Tropfen der gewonnenen enantiomerenreinen Substanz. Das führt zu einem chiralen Wirt-Gast-Komplex. Die chirale Gastverbindung induziert dabei einen Übergang des achiralen Wirtsgitters in eine chirale Struktur.

Allerdings ist die Arbeitstechnik mit den kristallinen Schwämmen nicht ganz so einfach. Es gibt zahlreiche praktische und kristallographische Probleme die überwunden werden müssen. In einem Interview für Chemistry World erläutert Makoto Fujita, einer der Autoren, die Probleme mit dieser Methode. Sinngemäß sagte er: "Als wir unseren Artikel  2013 in Nature publizierten, waren wir unsicher über die Anwendbarkeit und die Grenzen dieser Technik. Wir haben inzwischen festgestellt, dass qualitativ hochwertige Daten nur erhalten werden, wenn die Gastmoleküle in sehr hohen Konzentrationen im Wirtsgitter vorliegen. Für jedes zu untersuchende Molekül müssen daher die Bedingungen zur Bildung des Wirt-Gast-Komplexes sorgfältig optimiert werden." Inzwischen haben die Autoren weiter an dieser Methode gearbeitet und präsentieren ihre neuesten Ergbnisse im IUCr Journal (IUCrJ 3, 2016, 139-151).

Nachfolgend zwei Beispielstrukturen aus der Veröffentlichung in Chemical Sciences von 2015: In Abbildung 1 sind alle Atome in der Struktur, also Wirt- und Gastmoleküle, mit van-der-Waals-Radien  wiedergegeben. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Struktur immer noch große Hohlräume enthält. In diesen können sich z.B. Lösungsmittelmoleküle befinden. Wenn das Lösungsmittel keine definierten Positionen im Kristallgitter einnimmt, dann spricht man von "diffusen Lösungsmittelmolekülen". Solche Moleküle erschweren dann häufig eine exakte Strukturbestimmung.

Abb. 1: Struktur eines Einschlusskomplexes von [Tetrakis(2,4,6-tris(pyridin-4-yl)-1,3,5-triazin)-dodecakis(iodo)-hexazink (Wirt) mit (R)-5,5',6,6'-Tetramethylbiphenyl-2,2'-diol als Gast. Abbildung erzeugt mit den Strukturdaten WUDZEC aus der CSD. Originalveröffentlichung der Strukturdaten in Chem. Sci. 6 (2015) 3765-3768.

In der zweiten Abbildung sind die Moleküle des Wirtsgitters wiederum mit van-der-Waals-Radien dargestellt. Für die Gastmoleküle wurde eine Kugel-Stab-Darstellung gewählt. Man erkennt hier, dass die Gastmoleküle nur einen kleinen Anteil an der gesamten Struktur ausmachen. Die Experimentatoren müssen aber bei der Strukturanalyse alle Atome im Kristallgitter der Verfeinerung unterwerfen. Man schleppt bei dieser Methode also einen recht großen "Ballast" mit, nämlich die Atome des Wirtsgitters. Diese sind eigentlich nicht weiter interessant, da die Struktur des Wirtsgitters längst bekannt ist.

 Abb. 2: Struktur eines Einschlusskomplexes von [Tetrakis(2,4,6-tris(Pyridin-4-yl)-1,3,5-triazin)-dodecakis(iodo)-hexazink als Wirt mit (R)-4-(2-isopropyl-1-naphthyl)-2,3-dimethylthiophen als Gast. Abbildung erzeugt mit den Strukturdaten WUDZIC aus der CSD. Originalveröffentlichung der Strukturdaten in Chem. Sci. 6 (2015) 3765-3768.

 
Diese beiden Beispiele zeigen, dass diese Methode durchaus nicht ganz so einfach zu handhaben ist. Die Arbeitstechnik der "kristallinen Schwämme" ist mit handfesten kristallographischen Problemen verbunden. Diese können nur durch sorgfältiges Arbeiten von kristallographisch hoch qualifiziertem Personal gemeistert werden. 

Die kristallinen Schwämme stehen sicher noch am Anfang ihrer Entwicklung als Werkzeuge in der Strukturanalyse. Der nächste Schritt wäre das Design neuer "Schwämme". Dabei werden bisher vor allem Metal-Organic-Frameworks "MOF" verwendet. Diese kristallinen Metallsalze von organischen Säuren besitzen große Hohlräume, in denen die Gastverbindungen Unterschlupf finden. Arbeitsgruppen, die an MOFs arbeiten, könnten mit den kristallinen Schwämmen neue Anwendungsfelder für ihre Verbindungen erschließen. Eine Weiterentwicklung dieser Methode wurde bereits von einer anderen Arbeitsgruppe in Angriff genommen. So demonstrierten E. Sanna et al. kürzlich, dass ein makrocyclisches Tetraimin in Kombination mit Essigester ebenfalls als kristalliner Schwamm geeignet ist (Chem. Sci. 6 (2015) 5466-5472).

Weitere Links zum Thema:

•  IUCr News - The updated crystalline sponge method
• ChemistryWorld - Crystalline sponge method strikes again

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Ergänzung im Dezember 2016:

Mit Hilfe eines kristallinen Schwammes wurde erstmals die Struktur eines Ozonides bestimmt. Solche Verbindungen entstehen bei der Reaktion von Alkenen mit Ozon. Dabei greift das reaktive Ozon (O₃) die Doppelbindung an und spaltet diese (siehe Reaktionsgleichung unten). Ozonide sind sehr instabil und teilweise explosiv. Daher war es bisher nicht möglich eine Strukturanalyse einer solchen Verbindung anzufertigen. (Literatur: J. Am. Chem. Soc. 138, 2016, 10140-10142)

Einkristalle!

Nahezu jede Veröffentlichung in der Chemie, bei der die Synthese einer neuen Verbindung beschrieben wird, enthält eine oder mehrere Einkristall-Strukturanalysen. Die Strukturanalyse von Einkristallen dient den Autoren in vielen Publikationen gleichsam als letzter Beweis für den Erfolg der beschriebenen Synthesen. Als Diplomand oder Doktorand in der Chemie ist man also auf die Strukturanalyse angewiesen. Die Qualität einer Strukturanalyse, also die Genauigkeit der Bindungslängen, Bindungswinkel und der anderen geometrischen Parameter hängen unmittelbar von der Qualität der Einkristalle ab. Einkristalle geringer Qualität liefern immer nur schlechte Datensätze und minderwertige Ergebnisse, da kann sich der Kristallograph, der die Strukturbestimmung durchführt noch so viel Mühe geben. Das reicht vielleicht für ein Bildchen in der Diplomarbeit oder eine bunte Abbildung beim Vortrag, aber sobald es an die Veröffentlichung geht, werden die Gutachter die Daten erbarmungslos prüfen und das Manuskript gegebenenfalls ablehnen! Die Züchtung sehr guter Kristalle ist häufig eine Kunst. Falls Sie in angesehenen Zeitschriften veröffentlichen wollen, brauchen Sie erstklassige Kristalle! Also sollten Sie sich etwas Zeit nehmen und ein wenig Mühe auf die Züchtung der Kristalle verwenden. Mit anderen Worten und stark vereinfacht möchte ich das soeben Gesagte folgendermaßen zusammenfassen:  

Die Qualität der Kristalle entscheidet über den Erfolg Ihrer Publikation!

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Bei folgenden Quellen können Sie etwas über Kristallzüchtung lernen:

• Preparation of Single Crystals for X-ray Diffraction - Institut für Organische Chemie der Universität Zürich
• Growing Crystals That Will Make Your Crystallographer Happy - Paul D. Boyle, Department of Chemistry, North Carolina State University
• Kristallisation von organischen Verbindungen - Ein kleiner Exkurs von Anke Schwarzer

Weiterführende Links:

• Kristallstrukturen selbst auswerten - von Uwe Böhme, Institut für Anorganische Chemie der TU Bergakademie Freiberg
• Auswertung einer organischen Kristallstruktur - von Anke Schwarzer, Institut für Anorganische Chemie der TU Bergakademie Freiberg
• Wechselwirkungen in organischen Molekülkristallen - von Anke Schwarzer, Institut für Anorganische Chemie der TU Bergakademie Freiberg

Crystalline Sponges for structure analysis

Kristalline Schwämme

Bislang brauchte man für eine Strukturanalyse Einkristalle möglichst guter Qualität oder man versuchte die Kristallstruktur von polykristallinem Material aus den Daten der Pulverdiffraktometrie abzuleiten. Nunmehr gibt es eine völlig neuartige Methode der Strukturbestimmung: den "kristallinen Schwamm". Mit diesem saugt man eine flüssige Verbindung (oder die Lösung einer Verbindung auf), dabei entsteht ein Einschlusskomplex. Die Kristallstruktur dieses Komplexes aus Wirt und Gast wird gemessen und schon hat man eine Strukturanalyse der ursprünglich flüssigen Verbindung. 
Über diese neuartige Methode der Strukturbestimmung berichteten Fujita et al. in Nature unter der Überschrift "X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes" (Nature 495, 2013, 461-466).

Die hierbei genutzte Vorgehensweise ist eigentlich schon länger aus der supramolekularen Chemie bekannt. Wirt-Gast-Komplexe wurden aber bisher noch nie so konsequent zur Strukturanalyse der Gast-Komponente genutzt. Die Autoren des Nature-Artikels waren auch in der Lage zu zeigen, dass diese Methode gut verallgemeinerbar ist und für eine Vielzahl von Verbindungen funktioniert. Dabei müssen doch einige Voraussetzungen erfüllt sein, damit die oben von mir so salopp beschriebene Methode überhaupt zum Erfolg führt:

• Die zu untersuchende Verbindung oder die Lösung dieser Verbindung darf das Kristallgitter des "kristallinen Schwamms" beim Aufsaugen nicht zerstören.
• Die zu untersuchende Verbindung (auch "die Gastmoleküle") müssen die richtige Form und Größe haben, um in das Kristallgittes des Wirtes hineinzupassen. 
• Die Gastmoleküle müssen im Kristallgitter des Wirtes kristallographisch definierte Positionen einnehmen, sie dürfen also nicht ungeordnet im Kristallgitter umherliegen. 

Für die Strukturanalyse braucht man dann auch nicht mehr eine makroskopische Menge, sondern wenige Milligramm können genügen. Die Autoren haben dies an den Strukturanalysen von verschiedenen Flavonoiden gezeigt, die sie aus den Fraktionen einer HPLC-Trennung gewonnen haben!

Die verwendeten molekularen Schwämme sind poröse metallorganische Gerüstverbindungen ("MOF"). Die Methode zur Strukturbestimmung mit kristallinen Schwämmen stellt somit eine neuartige und hoch interessante Anwendung der supramolekularen Chemie dar.

Weitere Links:

• Taking the crystals out of X-ray crystallography - Nature News von  E. Callaway
• X-ray crystallography: One size fits most - Kommentar bei Nature News von P. Stallforth und J. Clardy
• X-Ray Structures Of Everything. Without Crystals. Holy Cow. auf pipeline.corante.com