A New Type of Carbanion

Ein neuartiges Carbanion

Bei der Reaktion von Si₂Cl₆ mit Tetrabutylammoniumchlorid in Methylenchlorid entsteht hauptsächlich ein siliciumhaltiger Sechsring. Dieser wurde bereits in der Literatur beschrieben. Bei genauer Untersuchung des Reaktionsverlaufs entdeckten wir ein unerwartetes Nebenprodukt. Durch eine Nebenreaktion mit dem Lösungsmittel entsteht [n-Bu₄N][C(SiCl₃)₃]. Die Trichlorsilylgruppen der Verbindung liefern ein ²⁹Si-NMR Signal  bei -11 ppm. Dieses wurde in der Literatur als „a yet unknown species“ bezeichnet (J. Tillmann et al., Chemistry 2014, 20, 9234-9239). Ein zusätzliches Hindernis bei der Aufklärung der Struktur war, dass das zentrale Kohlenstoffatom unter Standardmessbedingungen im ¹³C-NMR unsichtbar ist! So konnte erst die Kristallstrukturanalyse endgültigen Aufschluss über die Struktur der unbekannten Verbindung geben.

Abbildung 1: Molekülstruktur im Kristallgitter mit Fehlordnung (links) und die sich daraus ergebende Formel des Moleküls (rechts).

Die Strukturanalyse des Produktes war äußerst schwierig, da die Verbindung stark fehlgeordnet kristallisiert (siehe Abbildung 1). Das bedeutet die Atome besetzen nicht nur eine Position im Kristallgitter, sondern mehrere Positionen! Nach sorgfältiger Analyse der Röntgendaten wurde die Struktur der Verbindung entschlüsselt. Es handelt sich um eine ionische Verbindung. Das Tetrabutylammoniumion bildet das Kation in der Struktur (Abbildung 1 oben). Das Anion ist ein hochsymmetrisches Carbanion (Abbildung 1 unten). Das formal negativ geladene Kohlenstoffatom wird durch drei Trichlorsilylgruppen stabilisiert. Berechnungen haben gezeigt, dass das freie Elektronenpaar am zentralen Kohlenstoffatom über die antibindenden Si-Cl-Orbitale delokalisiert ist (Abbildung 2). Das ist ein schönes Beispiel für negative Hyperkonjugation.

Abbildung 2: Wechselwirkung des freien Elektronenpaars am zentralen Kohlenstoffatom mit einem antibindenden Si-Cl-Orbital. 

Literatur: Uwe Böhme, Maik Gerwig, Franziska Gründler, Erica Brendler, Edwin Kroke: Unexpected Formation and Crystal Structure of the Highly Symmetric Carbanion [C(SiCl₃)₃]^-, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 5028-5035 (https://doi.org/10.1002/ejic.201600763).