Literature on Carbanions

Literatur über Carbanionen

In der organischen Chemie macht man sich schon lange Gedanken über die Stabilität von Carbanionen. Daher stammt die meiste grundlegende  Literatur zu diesem Thema aus diesem Gebiet. Hier für Interessenten noch weiterführende Literatur zum Thema Carbanionen:

• Structure of Carbanions von D. J Cram, Volltext unter www.iupac.org.
• Noch ausführlicher in "Fundamentals of Carbanion Chemisty" von D. J. Cram Volume 4 der Monographienreihe "Organic Chemistry", Academic Press New York 1965. Teilweise einsehbar unter Google.books.
• Außerdem noch als Kapitel "Carbanions" von D. J. Cram in "Survey of Progress in Chemistry" Band 4, herausgegeben von A. F. Scott, Academic Press, New York 1968,  S. 45-68. Teilweise einsehbar unter Google.books.
• Renée A.L. Peerboom, Leo J. de Koning, Nico M.M. Nibbering: "On the stabilization of carbanions by adjacent phenyl, cyano, methoxy-carbonyl, and nitro groups in the gas phase", Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Volume 5, Issue 3, 1994, Pages 159-168, ISSN 1044-0305,

Links auf Webseiten über Carbanionen:

• "Effect of Substituents on Carbanion Stability" auf der Webseite von Hans. J. Reich University of Wisconsin
• "7 Factors that stabilize negative charge in organic chemistry" auf www.masterorganicchemistry.com
• Grundsätzliche Erklärungen zu Carbanionen und C-H-aciden Verbindungen auf Wikipedia

Stability of Carbanions

Stabilität von Carbanionen

Im letzten Post berichtete ich über ein neuartiges Carbanion, welches ausschließlich von Trichlorsilylgruppen stabilisiert wird (siehe Abb. 1). Welche Substituenten sind überhaupt in der Lage Carbanionen zu stabilisieren? Was sind das für Substituenten, was für Eigenschaften müssen diese haben?

Abbildung 1: Neuartiges hoch symmetrisches Carbanion (Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 5028-5035)

Ein Methanidion CH₃^- besitzt eine negative Ladung. Diese ist weitghend am Kohlenstoffatom lokalisiert. Dadurch ist dieses Anion sehr energiereich und damit hoch reaktiv. Ein solches Anion reagiert sofort mit jedem verfügbaren Reaktionspartner. Durch geeignete Substituenten können Cabanionen stabilisiert werden. Folgende generelle Prinzipien zur Stabilisierung von Carbanionen können aufgezählt werden:

1. Elektronenziehende Substituenten stabilisieren Carbanionen, indem sie Elektronendichte vom negativ geladenen Kohlenstoffatom aufnehmen. Die elektronenziehende Wirkung solcher Substituenten werden in der organischen Chemie als induktive und mesomere Effekte klassifiziert. Ein elektronenziehender induktiver Effekt (-I ) wirkt über die sigma-Bindung. Ein elektronenziehender mesomerer Effekt (-M) wirkt über pi-Bindungen.

Beispiele für Substituenten mit -I-Effekt sind Fluoratome und wie wir seit jüngstem wissen Trichlorsilylgruppen. Beispiele für Substituenten mit -M-Effekt sind Nitrogruppen (NO₂), Cyanogruppen (CN) und verschiedene Sulfonate und andere Gruppen mit S=O-Doppelbindungen.

 Abbildung 2: Beispiele für Carbanionen mit elektronenziehenden Substituenten (Literaturstellen am Ende des Posts)

2. Aromaten und andere Systeme mit Doppelbindungen können ebenfalls Carbanionen stabilisieren. Im einfachsten Fall genügt schon eine Substitution mit mehreren Phenylgruppen zur Stabilisierung eines Carbanions. Sehr viele Varianten dieses Grundmusters sind möglich: Naphthylgruppen, Diphenylderivate, substituierte Phenylgruppen wie para-Fluorophenyl oder Pentafluorophenyl. 

Abbildung 3: Beispiel für ein durch Aromaten stabilisiertes Carbanion (Literaturstellen am Ende des Posts)

3. Silylsubstituenten sind offensichtlich ebenfalls in der Lage Carbanionen zu stabilisieren. Es gibt in der Literatur eine Reihe von Beispielen bei denen Silylsubstituenten für diesen Zweck genutzt wurden. Diese besitzen meist zusätzlich sterisch anspruchsvolle Gruppen wie tert-Butyl oder Aromaten.

Abbildung 4: Carbanionen mit Silyl-Substituenten (Literaturstellen am Ende des Posts)

4. Phosphorylide sind sozusagen "verkappte" Carbanionen. Die negative Ladung des Carbanions wird hier durch die Wechselwirkung mit einer Triorganylphosphinogruppe stabilisiert. Ich wurde kürzlich von Hubert Schmidbaur darauf aufmerksam gemacht, dass er bereits in den 1970er Jahren Ylide untersuchte, die unter anderem auch durch Trichlorsilylgruppen stabilisiert wurden. 

Abbildung 5: Beispiele für Phosphorylide mit Silyl-Substituenten (oben) und allgemeine Grenzstrukturen für  Phosphorylide (unten)

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Literaturstellen:
Elektronenziehende Substituenten:

• P. Andersen, B. Klewe, Nature 1963, 200, 464-464.
• J. R. Witt, D. Britton, Acta Cryst. 1971, B27, 1835-1836 and references cited therein.
• M. Göbel, T. M. Klapötke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1006-1017.
• T. M. Klapötke, F. X. Steemann, Propellants Explos. Pyrotech. 2010, 35, 114-129.

Aromaten:

• W. Schlenk, J. Holtz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1916, 49, 603-608.
• S. Harder, Chem. Eur. J. 2002, 8, 3229-3232.

Silylsubstituenten:

• A. I. Almansour, C. Eaborn, S. A. Hawkes, P. B. Hitchcock, J. D. Smith, Organometallics 1997, 16, 6035-6037.
• N. Wiberg, G. Wagner, G. Reber, J. Riede, G. Müller, Organometallics 1987, 6, 35-41.
•  H. Li, A. J. A. Aquino, D. B. Cordes, F. Hung-Low, W. L. Hase, C. Krempner J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16066-16069.

Phosphorylide:

• H. Schmidbaur, W. Malisch, Angew. Chem. 82, 1970, 84-85.
• H. Schmidbaur, W. Malisch, Chem. Ber. 1970, 103, 3007-3018.
• H. Schmidbaur, W. Malisch, Chem. Ber. 1971, 104, 150-159.

Weitere Beispiele:

• K. E. Krahulic, H. M. Tuononen, M. Parvez, R. Roesler, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5858–5865.

A New Type of Carbanion

Ein neuartiges Carbanion

Bei der Reaktion von Si₂Cl₆ mit Tetrabutylammoniumchlorid in Methylenchlorid entsteht hauptsächlich ein siliciumhaltiger Sechsring. Dieser wurde bereits in der Literatur beschrieben. Bei genauer Untersuchung des Reaktionsverlaufs entdeckten wir ein unerwartetes Nebenprodukt. Durch eine Nebenreaktion mit dem Lösungsmittel entsteht [n-Bu₄N][C(SiCl₃)₃]. Die Trichlorsilylgruppen der Verbindung liefern ein ²⁹Si-NMR Signal  bei -11 ppm. Dieses wurde in der Literatur als „a yet unknown species“ bezeichnet (J. Tillmann et al., Chemistry 2014, 20, 9234-9239). Ein zusätzliches Hindernis bei der Aufklärung der Struktur war, dass das zentrale Kohlenstoffatom unter Standardmessbedingungen im ¹³C-NMR unsichtbar ist! So konnte erst die Kristallstrukturanalyse endgültigen Aufschluss über die Struktur der unbekannten Verbindung geben.

Abbildung 1: Molekülstruktur im Kristallgitter mit Fehlordnung (links) und die sich daraus ergebende Formel des Moleküls (rechts).

Die Strukturanalyse des Produktes war äußerst schwierig, da die Verbindung stark fehlgeordnet kristallisiert (siehe Abbildung 1). Das bedeutet die Atome besetzen nicht nur eine Position im Kristallgitter, sondern mehrere Positionen! Nach sorgfältiger Analyse der Röntgendaten wurde die Struktur der Verbindung entschlüsselt. Es handelt sich um eine ionische Verbindung. Das Tetrabutylammoniumion bildet das Kation in der Struktur (Abbildung 1 oben). Das Anion ist ein hochsymmetrisches Carbanion (Abbildung 1 unten). Das formal negativ geladene Kohlenstoffatom wird durch drei Trichlorsilylgruppen stabilisiert. Berechnungen haben gezeigt, dass das freie Elektronenpaar am zentralen Kohlenstoffatom über die antibindenden Si-Cl-Orbitale delokalisiert ist (Abbildung 2). Das ist ein schönes Beispiel für negative Hyperkonjugation.

Abbildung 2: Wechselwirkung des freien Elektronenpaars am zentralen Kohlenstoffatom mit einem antibindenden Si-Cl-Orbital. 

Literatur: Uwe Böhme, Maik Gerwig, Franziska Gründler, Erica Brendler, Edwin Kroke: Unexpected Formation and Crystal Structure of the Highly Symmetric Carbanion [C(SiCl₃)₃]^-, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 5028-5035 (https://doi.org/10.1002/ejic.201600763).