Hexamethylbenzene as Dication

Das Hexamethylbenzol-Dikation

Kohlenstoff bildet im Normalfall vier Bindungen aus. Das können vier Einfachbindungen wie in Alkanen sein. Kohlenstoff kann auch Doppelbindungen oder Dreifachbindungen ausbilden. In allen diesen Fällen kann man aber eine Valenzstruktur mit vier Bindungen formulieren (siehe Abbildung 1).

Abb. 1: Klassische Bindungsarten bei Kohlenstoffverbindungen.

Es gibt aber auch Ausnahmen von dieser Regel. Dieser Blog berichtete bereits über fünf- und sechsfach koordinierte Kohlenstoffatome, die in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen  erzeugt wurden. Hier kommt nun ein neues Beispiel für eine exotische und spannende Verbindung. Diese enthält nur Kohlenstofffatome. Es ist ein Isomer vom Benzol. Genauer gesagt ein Dikation des Hexamethylbenzols. Malischewski und Seppelt erzeugten das Dikation C₆(CH₃)₆²⁺ als Salz durch Umsetzung von Hexamethyldewarbenzolepoxid in magischer Säure. Als Gegenion fungiert das SbF₆-Anion. Die Details zur Synthese finden sie in der Originalmitteilung in der Angewandten Chemie 129 (2017) 374-376. Es sind verschiedene Strukturen für dieses Dikation denkbar (siehe Abbildung 2). Laut quantenchemischen Berechnungen in der genannten Veröffentlichung besitzt das käfigförmige Isomer b die niedrigste Energie.

Abb. 2: Berechnete relative Energien von C₆(CH₃)₆²⁺ nach Angew. Chem. 129 (2017) 374-376.

Den Autoren gelang es, Einkristalle vom Dikation zu züchten und eine Strukturanalyse anzufertigen (siehe Abbildung 3). Tatsächlich liegt hier die käfigförmige Verbindung b vor. Die zentrale Strukturenheit enthält einen regelmäßigen Ring von fünf Kohlenstoffatomen. Über diesem befindet sich ein zentrales Kohlenstoffatom, welches gleichmäßig an die fünf Kohlenstoffatome in der Ebene gebunden ist. Dazu kommt die Bindung zur peripheren Methylgruppe. Damit ist dieses Kohlenstoffatom, sechsfach koordiniert. Es bildet sechs Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen aus!

Abb. 3: Molekülstruktur von C₆(CH₃)₆²⁺ aus der Einkristallstrukturanalye (Abbildung erzeugt mit den Daten aus der CSD, CCDC-Nummer 1496330).

Abb. 4: Kristallstruktur von [C₆(CH₃)₆](SbF₆)₂ mit HSO₃F im Kristallgitter. (Abbildung erzeugt mit den Daten aus der CSD, CCDC-Nummer 1496330).

Abbildung 4 zeigt die Kristallstruktur der Verbindung. Die Kohlenstoffatome sind blau, die Wasserstoffatome weiss, die Antimonatome orange, die Fluoratome giftgrün, das Schwefelatom gelb und die Sauerstoffatome rot dargestellt. Es sind drei SbF₆-Anionen zu sehen. Eins davon ist fehlgeordnet, deshalb tauchen die giftgrün dargestellten Fluoratome doppelt auf. Zwei der SbF₆-Anionen befinden sich auf speziellen Lagen des Kristallgitters (Inversionszentren) und zählen deshalb nur halb. Der Kristallograph bezeichnet das als Platzbesetzungsfaktoren von 50%. 

Ich möchte noch einmal betonen, das es sich um eine ungewöhnliche, ja geradezu exotische Verbindung handelt. Die Herstellung war sicher sehr schwierig und  beinhaltete unter anderem den Umgang mit Supersäuren und wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die Autoren schafften es trotz dieser Schwierigkeiten, die Verbindung zu isolieren, Einkristalle zu züchten und eine Strukturanalyse höchster Qualität anzufertigen. Mein Respekt für diese Leistung!

Weiterführende Links:

• Pressemitteilung der Freien Universität Berlin zu dem Thema: "Sechsfach koordiniertes Kohlenstoffatom nachgewiesen" Nr. 052/2017 vom 14.03.2017
• Bericht auf Spektrum.de: "Exotischer Kohlenstoff bricht Grundregel der Chemie", von Lars Fischer