New Cyclopentadienyl Complexes

Neue Cyclopentadienylkomplexe

Aus sentimentalen Gründen verfolge ich die Chemie der Metallocenkomplexe. Hier einige der neuesten Entwicklungen auf diesem Gebiet.

Cyclopentadienylliganden gewährleisten eine elektronische und sterische Absättigung von Übergangsmetallionen. Die Eigenschaften der Cyclopentadienylliganden können dabei durch geeignete Substituenten variiert werden. Bekannt sind z.B. der Pentamethylcyclopentadienyl-Ligand (C₅Me₅^- = Cp*) oder der ganz ähnlich wirkende Ethyltertramethylcyclopentadienyl-Ligand. Solche hoch alkylierten Cp-Liganden sind elektronenreiche pi-Donorliganden und können Übergangsmetallkomplexe in hohen Oxidationsstufen stabilisieren. 

Dagegen gibt es kaum Komplexverbindungen mit Akzeptor-substituierten Cp-Liganden. Mit diesen könnten gezielt elektronenarme Komplexverbindungen hergestellt werden. Es gibt einige wenige Komplexverbindungen mit C₅F₅^-, z.B. [Ru(C₅Me₅)(C₅F₅)] (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 14, 5895–5897) und [Fe(C₅H₅)(C₅F₅)] (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1, 126–129). 

Der Penta(trifluormethyl)cyclopentadienyl-Ligand [C₅(CF₃)₅]^- ist sterisch ähnlich anspruchsvoll wie Cp*, aber deutlich elektronenärmer. [C₅(CF₃)₅] wurde 1980 erstmals hergestellt (J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6633–6634). Bis vor kurzem gab es keine Komplexe mit diesem Liganden! Nunmehr gelang erstmals eine Komplexbildung mit [C₅(CF₃)₅]^- in Form des Rhodiumkomplexes [Rh(COD)(C₅(CF₃)₅)]. Die Abbildung 1 zeigt die Strukturformel und die räumliche Darstellung der Molekülstruktur. Allerdings ist dieser elektronenarme Cp-Ligand äußerst schwach gebunden und wird bereits durch Toluol verdrängt! Der Cp-Ligand bildet dabei ein schwach koordinierendes Anion. Die experimentellen Beobachtungen werden durch eine Bindungsanalyse bestätigt: [C₅(CF₃)₅]^- hat im Vergleich zu Cp* eine stark verringerte pi-Donorfähigkeit. Die Komplexverbindung wurde in Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202211147 beschrieben.

Abbildung 1:  Rhodiumkomplex mit dem Liganden [C₅(CF₃)₅]^-. Abbildung der Molekülstruktur aus den CIF-Daten generiert (GERLAU from CCDC).

 

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Der zweite Eintrag zeigt, was fünffach substituierte und sterisch hoch anspruchsvolle Liganden leisten können. Uran bildet Bindungen mit 5f- und 6d-Orbitalen. Das erlaubt Uranionen vielseitige Bindungsmodi und flexible Koordinationspolyeder (Nachrichten aus der Chemie 55, 2007, 1195-1199). Koordinationszahlen von 6-8 treten häufig auf. 

Mit dem Penta(iso-propyl)cyclopentadienyl-Liganden [C₅(i-Pr)₅]^- wurde ein Metallocen des Urans hergestellt. Die Verbindung U[C₅(i-Pr)₅]₂ kann mit Kaliumgraphit zum Anion U[C₅(i-Pr)₅]₂^- reduziert werden. Damit liegt Uran zum ersten Mal in der Oxidationsstufe +1 vor. Als Gegenion wirkt dabei ein Kaliumion, welches mit 2.2.2-Kryptand komplexiert wird. Die Abbildung 2 zeigt das Strukturdiagramm dieser Verbindung und eine Darstellung der Molekülstruktur. Die Molekülstruktur zeigt schwere Fehlordnungen an: Das Uran-haltige Anion ist fehlgeordnet, der Ligand des Kations ist fehlgeordnet und das enthaltene Lösungsmittelmolekül ist ebenfalls fehlgeordnet - der Alptraum des Kristallografen. (Es ist eben nicht alles so einfach, wie es manchmal dargestellt wird.) Trotzdem ist die Struktur der Verbindung damit eindeutig bestätigt und eröffnet neue Perspektiven in der Chemie der Actinoide. Die Komplexverbindung wurde in J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 18229−18233 beschrieben.

 

 Abbildung 2: Uankomplex mit dem Liganden [C₅(i-Pr)₅]. Abbildung der Molekülstruktur aus den CIF-Daten generiert (FEPTON from CCDC).