Tetracoordinate geometry

Vierfach koordinierte Verbindungen – vom Tetraeder zur quadratisch-planaren Geometrie 

Vierfach koordinierte Kohlenstoff- und Siliciumverbindungen weisen normalerweise eine tetraedrische Koordinationsgeometrie auf (1 in der Abbildung). Es sei denn, Wissenschaftler geben sich besondere Mühe und versuchen, mit geeigneten Substituenten eine quadratisch-planare Koordination dieser Atome zu erzwingen. Über einige Beispiele solcher Verbindungen habe ich kürzlich berichtet (siehe hier). Die quadratisch-planaren Siliciumverbindungen sind insbesondere aufgrund ihrer ungewöhnlichen Koordinationsgeometrie interessant und zeigen zum Teil eine bemerkenswerte Reaktivität. 

Abbildung: Beispiele für die geometrische Anordnung vierfach koordinierter Atome: (1) tetraedrisch, (2) verzerrt tetraedrisch und (3) quadratisch-planar.

Auch bei Übergangsmetallkomplexen finden sich unterschiedliche Koordinationsgeometrien. Vierfach koordinierte Kupfer(II)-Komplexe weisen beispielsweise häufig eine verzerrt tetraedrische Geometrie auf (2 in der Abbildung). Eine Ursache für solche geometrischen Verzerrungen ist der Jahn-Teller-Effekt, der bei elektronisch entarteten Zuständen zu einer strukturellen Verzerrung und damit zu einer energetischen Stabilisierung führt. 

Eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie (3 in der Abbildung) ist dagegen besonders charakteristisch für Komplexe mit Metallionen der d⁸-Konfiguration. Typische Beispiele sind Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe. Allerdings hängt die bevorzugte Geometrie auch von der Art des Metallions und den verwendeten Liganden ab. 

Wie lassen sich solche Koordinationsgeometrien beschreiben und analysieren? 

Hierzu gibt es verschiedene Ansätze und Methoden. Zwei interessante Arbeiten beschäftigen sich mit der Beschreibung und Analyse der Stereochemie vierfach koordinierter Übergangsmetallkomplexe: 

• Mapping the Stereochemistry and Symmetry of Tetracoordinate Transition-Metal Complexes (J. Cirera, P. Alemany, S. Álvarez, Mapping the Stereochemistry and Symmetry of Tetracoordinate Transition-Metal Complexes, Chemistry – A European Journal, 2004, 10, 190–207.) 
• Description of coordination geometry in tetrahedral metal complexes by symmetry-deformation coordinates (G. Klebe, F. Parkes Weber, Description of Coordination Geometry in Tetrahedral Metal Complexes by Symmetry-Deformation Coordinates, Acta Crystallographica Section B, 1994, 50, 50–59.) 

Eine besonders schöne Möglichkeit, die tatsächlichen Koordinationsgeometrien von Komplexverbindungen zu erkunden, bietet die Cambridge Structural Database (CSD). Mithilfe gezielter Recherchen lassen sich dort die Koordinationsgeometrien von Hunderten realer Kristallstrukturen zusammenstellen, vergleichen und analysieren. Eine entsprechende Übung biete ich im Rahmen der Lehrveranstaltung Naturwissenschaftliche Informationsmedien an. Dabei können die Studierenden anhand experimenteller Kristallstrukturdaten selbst untersuchen, wie vielfältig die Geometrien vierfach koordinierter Verbindungen tatsächlich sind.