Der Mechanismus von C-C-Kupplungsreaktionen
Kürzlich berichtete ich über moderne C-C-Kupplungsreaktionen. An dieser Stelle möchte ich noch etwas zu den ablaufenden Mechanismen dieser Reaktionen schreiben. Die verschiedenen palladiumkatalysierten Kupplungsreaktionen lassen sich im Wesentlichen mit einem Reaktionsmechanismus beschreiben, siehe nachfolgendes Schema. Dabei entsteht zum Beispiel aus der Katalysatorvorstufe PdL4 durch Ligandendissoziation der katalytisch aktive Komplex PdL2. Dieser ist in der Lage durch oxidative Addition das Substrat R1-X zu koordinieren. Im nächsten Schritt findet eine Transmetallierung statt. Dabei überträgt die zweite Komponente M-R2 die Organylgruppe R2 auf den Komplex. Im letzten Schritt des Katalysezyklus wird durch reduktive Eliminierung das Produkt der C-C-Kupplung (R1-R2) gebildet. Der katalytisch aktive Komplex PdL2 wird dabei zurück gebildet.
Je nach Art der Kupplungsreaktionen werden unterschiedliche Reagenzien R1-X und M-R2 eingesetzt. So verwendet man zum Beispiel bei der Sonogashira-Kupplung für M-R2 einen Boronsäureester (HO)2B-R.
Bei der Hiyama-Kupplung dient eine fünffach koordinierte Siliciumverbindung als Reagenz zur Transmetallierung (M-R2). Dabei geht man zunächst von einer Alkylsiliciumverbindung F3Si-R aus und aktiviert diese durch Zugabe von Fluoridionen. Die intermediär gebildete fünffach koordinierte Siliciumverbindung weist neben vier recht stabilen Silicium-Fluor-Bindungen auch eine durch die Höherkoordination aktivierte Silicium-Kohlenstoffbindung auf. Diese Aktivierung durch Höherkoordination ermöglicht die Übertragung des Alkylrestes auf das Substrat.
Als Besonderheit soll hier noch erwähnt werden, dass bei der Heck-Kupplung keine Transmetallierung stattfindet, sondern ein Alken in die Palladium-Kohlenstoffbindung Pd-R1 insertiert wird.
Mehr über die Mechanismen dieser Kupplungsreaktionen erfahren Sie in dem Buch "Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse" von Dirk Steinborn.
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