The debutant: Pentasilacyclopentadienid

Pentasilacyclopentadienid 

Unabhängig voneinander gelang es den Arbeitsgruppen um Scheschkewitz und Iwamoto erstmals, stabile Derivate des Pentasilacyclopentadienids herzustellen, eines Silizium-Analogons des klassischen aromatischen Cyclopentadienid-Anions. 

Die Gruppe um Scheschkewitz synthetisierte ein Lithiumsalz, dessen Fünfring-Struktur als nahezu planar beschrieben wird und an der Grenze zwischen einer einzigen, resonanzstabilisierten Spezies und einem schnellen Gleichgewicht nicht-planarer Konformationen existiert. Die nahezu planare Struktur im Molekülkristall wird durch das Lithium-Gegenkation stabilisiert, welches sich im Kristallgitter fehlgeordnet auf zwei gegenüberliegenden Positionen über und unter dem Si₅-Ring befindet. (Link zur Publikation) 

Die Arbeitsgruppe um Iwamoto synthetisierte zunächst das Kaliumsalz des Pentasilacyclopentadienids, welches sich jedoch als schwer zu kristallisieren erwies. Durch einen Kationenaustausch stellten sie daraufhin zwei verschiedene Lithiumderivate her, deren Kristallstrukturen sie analysierten. Einmal erhlielten sie das THF-koordinierte Lithiumderivat (wie Scheschkewitz, Abbildung links) mit einem nahezu perfekt planaren Si₅-Ring. Die Autoren weisen jedoch darauf hin, dass das Lithium-Kation zusammen mit seinem THF-Liganden über zwei Positionen (oberhalb und unterhalb des Rings) fehlgeordnet ist. Sie vermuten, dass diese beobachtete Planarität ein Artefakt der Fehlordnung oder von Packungseffekten im Kristallgitter sein könnte, zumal theoretische Berechnungen eine nicht-planare Struktur als energetisch günstiger vorhersagen. 

Um die Probleme der Fehlordnung zu umgehen, ersetzten sie den THF-Liganden am Lithium durch einen Isocyanid-Liganden. Die Kristallstruktur dieses Derivats konnte ohne Fehlordnung gelöst werden (Abbildung rechts) und zeigte einen eindeutig nicht-planaren Si₅-Ring. Diese gefaltete Struktur stimmt gut mit der theoretisch vorhergesagten intrinsischen Geometrie des Pentasilacyclopentadienid-Anions überein (Link zur Publikation). 

Beide Studien erweitern das Verständnis von Aromatizität in schweren Hauptgruppenelementen. 

 

Abbildung: Molekülstrukturen der Li-Si₅R₅-Derivate.